CC BY
237
УДК 504.064.4: 622.7
А. А. Байченко, А. В. Кардашов
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФЛОКУЛЯНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ
На практике для очистки сточных вод отходов флотации наиболее часто применяются комбинации из катионных полиэлектролитов и анионных высокомолекулярных флоку-лянтов. Поэтому для повышения эффективности их действия необходимо знать механизм их действия и особенно процесс деструкции в условиях производства. В случае деструкции флокулянтов снижается их молекулярная масса, а значит и вязкость водных растворов флокулянта. Этот негативный процесс происходит при синтезе, хранении, под воздействием тепла, света, механического и других факторов [1-2]. Степень деструкции оценивают обычно по изменению нескольких параметров - изменению оптической плотности раствора флокулянта с помощью инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, изменению кинематической вязкости и флокули-рующей активности полимера.
В данной работе использовались применяемые на практике в Кузбассе катионные полиэлектролиты ВПК- 402 - гелеобразный водорастворимый полиэлектролит катионного типа (г. Стерлитамак) [3]. Он содержит 30-40 % основного вещества. Другим катионным полиэлектролитом является Магнафлок 1597 (фирма «8Ша)
- гелеобразный водорастворимый полиэлектролит катионного типа, который содержит 50 % основного вещества. Эти фло-кулянты имеют молекулярную массу менее 1-106, растворимы в воде. Кроме того, использовались флокулянты: Магнафлоки (фирма «8Ша), М 155, М 345, М 338 - анионные; (молекулярная масса выше Ы06) [4]. Рассматриваемые в данной работе фло-кулянты Магнафлоки - это вы-
сокомолекулярные водорастворимые полимеры, синтезированные на основе полиакриламида. Данные флокулянты имеют условные коммерческие названия и их состав зачастую неизвестен или известен лишь ориентировочно. Частично гидролизованный полиакриламид представлен структурой: (-СИ2-СИ)ш- (СН2-СН-)п
I I
С =О С =О
I I
]МН2 ОН
Для изучения электропроводности растворов флокулян-тов нами использовалась кон-дуктометрическая ячейка, которая представляет собой стеклянный сосуд с впаянными электродами. В опытах использовался кондуктометр марки «ОК -102/1» с электродом «radelkis ОК - 0902 Р». Электропроводность раствора электролита определяется числом ионов и скоростью их движения. Удельная электропроводность (ж) растворов флокулян-тов зависит от степени диссоциации электролита и его концентрации (рис. 1).
Как видно из рис.1, наиболее сильными электролитами
являются катионные полиэлектролиты ВПК-402, М 1597 (кривые 2 и 3 соответственно). Это естественно, так как они имеют другое сильное органическое основание, что влияет на их коагулирующую активность по отношению к сильно отрицательно заряженным частицам отходов флотации.
Для изучения структуры молекул флокулянтов были исследованы рентгенограммы (рис. 2). Они были записаны на аппарате «ДР0Н-2,0» в медном фильтрованном (№-фильтр) излучении. Напряжение на трубке 28 кВ, ток 20 мА. Скорость сканирования сцинтилля-ционным счетчиком «БДС-6» 2 градуса в минуту по два «тэта». Ширина коллимирующей щели 1 мм, т. е. пучок немного расходящийся. Схема регистрации рентгенограммы - обычная, на отражение. В принципе, в любой момент, при любом положении образца вокруг него формируется геометрически одна и та же дифракционная картина в виде неоднородного по направлениям рассеяния. Но при использовании плоского образца в направлении как бы отражения по отношению к падающему
флокулянтов от их концентрации: 1 - М 338, 2 - ВПК-402, 3 -М1597 4 - М345
пучку интенсивность максимальна. Происходит это из-за того, что именно для этого направления происходит самофокусировка - лучи расходящегося первичного пучка дают дифракционный эффект как раз в области приемной регистрирующей щели перед детектором (фокусировка по Брэггу-Брентано) [5].
Образцы для регистрации дифракционной картины в рентгеновских лучах были приготовлены непосредственно из белых полупрозрачных гранул флоку-лянтов М 345 и М 155 со средним размером около миллиметра. При этом использовались стандартные кюветы дифрактометра из кварцевого стекла диаметром 28 мм и глубиной 2 мм. Для закрепления образцов в кювете использовали несколько капель 1 %-го раствора клея БФ-6 в спирте [6].
Рентгенограммы обоих образцов - типичные для аморфных материалов. В обоих случаях интенсивность сначала резко спадает от первичного пучка, а затем изменяется с углом монотонно и плавно, обнаруживая лишь очень слабые и очень широкие максимумы. «Провал»
интенсивности в области 6-9 градусов имеет чисто инструментальную причину и связан с тем, что под столь малыми углами (а это 3-5 градусов) расходящийся первичный пучок просто не умещается на поверхности образца. Применение сверхтонких щелей возможно лишь при идеально гладкой поверхности образца, чего в данном случае не было, да и вообще, эта область интересна обычно для
таких образцов, для которых трудно обеспечить надлежащие условия регистрации. Выход в иной схеме регистрации - на просвет. Но в данном случае и так ясно, что никаких серьезных или характерных особенностей в этой области дифракционной картины нет.
Аморфность дифракционной картины в данном случае, видимо, истинная, и данные материалы не имеют упорядоченности дальнего порядка, что никак не препятствует определенности и порядку ближнего структурного окружения. Можно предполагать, что образцы различаются по этой «ближней» структуре, поскольку интенсивность дифракционной картины образца 155 вначале рентгенограммы существенно выше (рис. 2, А), чем для образца 345 (рис. 2, Б). Другой причиной ослабления интенсивности (при заведомо одинаковой структуре), могло быть наличие во втором образце сильно поглощающей примеси. Таким образом, из рентгенструктурной диаграммы можно сделать вывод, что молекулы флокулянтов имеют, скорее всего, разветвленную ми-целлярную структуру, их водный раствор является коллоидным, что способствует флокуляции тонких минеральных частиц.
При изучении деструкции флокулянтов ультрафиолетом использовали как косвенный метод инфракрасную спектроскопию. Для этого применяли прибор с Фурье-преобразова-нием «Tensor 27» фирмы «Bruker» с приставками нарушенного полного внутреннего и
диффузного отражения, с кристаллом ZnSe, что позволяет использовать в качестве растворителя воду. Запись спектров этих флокулянтов производили в диапазоне 400-4000 см-1 с накоплением 50-256 сканов с разрешением 4 см-1. Ордината в спектрах диффузного отражения представляет собой функцию Кубелка-Мунка [7].
F(RX) = (1 - R° } = —, (1.1) 2R^ S
где Rod - отражение относительно непоглощающего стандарта; К - линейный коэффициент экстинкции; S - коэффициент рассеянья, практически не зависящий от длины волны и связанный в основном с размеров зерен.
Поскольку относительное диффузное отражение Ro связано с коэффициентом поглощения, умноженным на средний диаметр зерен, можно оценить значение К, а поскольку K=sC, то можно примерно оценивать зависимость от концентрации [8].
Для эмпирического описания наблюдаемых контуров полос инфракрасных спектров предложен ряд математических формул. Одна из наиболее удачных - функция Лоренца, которая имеет вид = °
2
(1.2)
1 (у - уо) + Ь
где (а/Ь2)=^(1о/1)тах; 2Ь= Д\т
- ширина на половине высоты; 10 - интенсивность полосы в максимуме; у0 - частота в максимуме. Эта функция применя-
лась при аналитическом разделении контуров сложных полос спектров диффузного отражения.
В качестве метода деструкции образцов флокулянтов был выбран фотолиз, как один из возможных видов даже для порошкообразных или концентрированных (40 %) флокулянтов в условиях фабрики. Так как они зачастую хранятся без учета их деструкции, поэтому целесообразно было исследовать данное явление, например при воздействии ультрафиолетового излучения. При синтезе флокулян-тов в нем всегда остаются груп-
спектра для изучения кинетики накопления проводился сразу после окончания фотолиза образцов, общее время которого составляло 30 минут.
Влияние деструкции водных растворов флокулянтов ВПК-402 и М 1597 (с концентраций 40 %) и сухого порошка высокомолекулярного полимера М 345 представлено на рис. 3.
Из спектрограммы (рис. 3, А) видно, что после деструкции ультрафиолетовым излучением для катионных полиэлектролитов ВПК-402 и М 1597 наблюдается снижение интенсивности спектров в указанном диапазо-
ния перекиси [10, 11].
Ультрафиолетовая спектроскопия также использовалась для изучения деструкции флокулянтов, которая происходит, например, с увеличением времени хранения разбавленного раствора. Старение раствора полимера характеризуется разрушением межмолекулярных связей с одновременным увеличением внутримолекулярных, в результате молекула сворачивается в статистический клубок [2]. С химической точки зрения стабильность растворов при хранении снижается в результате перераспределения внутри-
/ї
-л* ft А
$\ I г., /fa
!ъ к
! Mvv.v/ Щ'У
s Vi
1600 1400
1200
1000
600
А Б
Рис. 3. Инфракрасные спектры флокулянтов А - катионных полиэлектролитов: 1 - ВПК-402, 2 - М1597 до деструкции; (1', 2' -струкции соответственно), Б - полимера М 345 (3' после деструкции)
после де-
пы, которые, окисляясь под воздействием химической деструкции, разрушают структуры фло-кулянтов. При поглощении фотона макромолекула получает энергию возбуждения, которая затем расходуется в фотохимических превращениях [9]. Образцы во время фотолиза находились на расстоянии 2 см от лампы. В качестве источника облучения использовалась ртутная лампа «ДРБ-8» низкого давления с кварцевым баллоном, при этом часть излучения приходится на длину волны Л = 185 нм, а часть на Л = 254 нм. Для сравнения можно сказать, что энергия фотонов УФ-излучения равна примерно 4-5 эВ (~ 400 кДж) с длиной волны менее 400 нм - этого достаточно для разрыва связей, таких как С-С, С=О и С-Н [2]. Запись
не, что свидетельствует об их деструкции. Для М 1597 также видно увеличение пиков в районе 1480 см -1, что соответствует ножничному колебание группы СН2, а также в области 9901100 см -1, указывающего на окислении связи С=О до С-ОН, а также о возможности появления двойной водородной связи на конце цепочки, так как водород переходит в воду. Из анализа инфракрасного спектра полимера М 345 (рис. 3, Б) видно, что первичные амины отображаются в виде двух полос 34503300 см-1 после деструкции происходит увеличение интенсивности колебаний спектра в области 1700 см-1, соответствующего колебанию карбонильной группы, а также в области 820890 см-1 что по-видимому объясняется увеличением содержа-
молекулярных H-связей [12]. Поглощение света электронами, имеющимися в молекуле в ультрафиолетовой области, зависит от структуры молекулы, и связано с их переходом с орбиталей основного состояния на орбитали с более высокими энергиями. Электронные спектры широки из-за наложения большого числа колебательных и вращательных энергетических переходов связанных с наличием большого количества атомов [13]. В данной работе измерения проводились на приборе «SPE-CORD UV VIS» со скоростью развертки спектра 5 мин на один бланк в диапазоне волн от 200 до 350 нм.
Из анализа полученных результатов (рис. 4, А) на примере растворов флокулянта М 338 различной концентрации сле-
D
0,9
0,6
0,3
0
А Б
Рис. 4. Зависимости ультрафиолетовых спектров флокулянтов А - Зависимость оптической плотности полимера М ЗЗв от концентрации І - І,6 %, 2 - 0,4 %, З - 0, І %, 4 - 0,05 %, 5 - 0, 025 %, 6 - 0, 0І %, 7 - 0, 005 %, в - 0, 0025 %
Б - Зависимость оптической плотности катионного полиэлектролита ВПК-402 от времени хранения для концентраций: І - І %, 2 - 0,5 %, З - 0,25 %; (') - после ЗО суток хранения
15
10-
О
CL
D0 5 -
10
15
20 Уд, %
(О к
I
к
Ш
2
0
ТС
А Б
Рис. 5. Влияние различных агентов деструкции А - Изменение флокулирующей активности ВПК-402 0, І % концентрации от времени Б - Зависимость кинематической вязкости флокулянтов от воздействия температуры
дует, что пики поглощения в более концентрированных растворах сдвигаются в более длинноволновую область с одновременным увеличением высоты этих максимумов, что может быть связано с образованием в этих растворах ассоциатов или «цвигер-ионов» за счет увеличения сил межмолекулярного взаимодействия.
Из полученных данных
(рис. 4, Б), заметно, что после хранения раствора флокулянта ВПК-402 на солнечном свете и с доступом воздуха происходит
(1 - ВПК-402; 2 -М1597; 3 -М345)
уменьшение интенсивности пиков поглощения, что свидетельствует о деструкции флокулянта, подтверждаемое уменьшением его флокулирующей активности (формула 1.3) для его 0, 1 % концентрации в течение 15 суток (рис. 5, А).
Уп - V
Уд = п • 100 %, (1.3)
Уо
где Уд - изменение скорость седиментации, связанного с деструкцией флокулянта, У0 и Уп -скорость флокуляции соответственно до и после промежутка
времени. Итак, с увеличением времени хранения разбавленного раствора дальнейшее использование исследуемых растворов в качестве флокулянтов становится мало эффективным.
Кинематическую вязкость растворов флокулянтов определяли по времени истечения флокулянта через вязкозиметр ВПЖ-2, которая, являясь косвенной характеристикой молекулярной массы, позволяет оценивать деструкцию молекул флокулянта, например, под воздействием перепадов темпера-
туры растворов флокулянтов
0,1 %-ой концентрации (рис. 5,
Б).
Из анализа данных приведенных на рис. 5, Б, можно сделать заключение, что при разных значениях первоначальной вязкости изучаемых растворов флокулянтов воздействие температурных колебаний вызывает уменьшение их кинематической вязкости, которая косвенно говорит о процессах деструкции происходящих в этих растворах. Например, после охлаждения раствора флокулянта до - 15 оС происходит сжатие его гидродинамического объема и разрушение структуры раствора за счет кристаллизации воды, что
приведет к уменьшению кинематической вязкости, а значит и эффективности очистки сточных вод. Следовательно, на производстве для боле эффективного и рационального применения данных растворов фло-кулянтов не следует подвергать данные растворы температурным воздействиям, выходящим за рамки температурного интервала от 0 до + 40 оС.
Таким образом, нами подтверждены рекомендации ранее проведенных работ по исследованию процесса деструкции ПОЭ в процессе приготовления и хранения водных растворов флокулянтов, что необходимо учитывать при выборе типа пе-
ремешивающего устройства и оптимальных технологических параметров гомогенизации концентрированных и разбавленных растворов [14-16].
Изученное в работе влияние деструкции водных растворов флокулянтов: катионных полиэлектролитов ВПК-402, М 1597 и анионного высокомолекулярного полимера М 345, необходимо учитывать при создании технологии растворения и дозирования этих растворов. Поэтому важно растворять фло-кулянты в «мягких условиях» для сохранения их максимальной эффективности при очистке техногенных вод.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куренков В. Ф., Хартан Х. Г., Лобанов Ф. И. Деструкция полиакриламида и его производных // Журнал прикладной химии. 2002. № 7. - С.1057-1068.
2. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров / Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. -246 с.
3. Байченко А. А., Байченко Ал. А. Применение полимеров при замкнутом водоснабжении на углеобогатительных фабриках // Известия вузов. Горный журнал. 1981. № 4. - С. 81-85.
4. Рекламные проспекты фирмы «Ciba».
5. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. - М. 1976. - 342 с.
6. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений. - М. 1989. 256 с.
7. Kubelka P., Munk F. Ein deitrag zur optik der farbanstriche // Zeitch. f. tehn. Physik. 1931. № 11 a. P.
593-601.
8. Kjekshus A., Nicholson D. G. The significance of balk-bonding in compounds with pyrite, marcasite, and arsenopyrite type structures // Acta. Chem. Scand. 1971. 25. № 3. - P. 866-876.
9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / Пер. с англ.-Л.: Химия. 1972. - 544 с.
10. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир. 1965. -210 c.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Справочник. - М.: Мир. 1976. - 529 c.
12. Ким А. М. Органическая химия // Учеб. для студ. вузов, обуч. по спец. «Химия». 4-е изд., испр. и доп. - Новосибирск. 2004. - 826 С.
13. Васильев В. П. Аналитическая химия: в 2-х книгах // Учеб. для студ. вузов, обуч. по хим.- тех-нол. специальностям. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 700 с.
14. Байченко А. А., Баран А. А., Байченко Ал. А. Флокуляция отходов флотации углей полиоксиэти-леном // Химия и технология воды. 1982. т. 4. - № 3. - С. 225-229.
15. Байченко А. А., Баран А. А., Митина Н. С. Адсорбция водорастворимых полимеров и ее влияние на флокуляцию шламов углеобогащения // Химия и технология воды. 1983. т. 5. № 3. - С. 215-219.
16. Байченко А. А., Евменова Г. Л. Повышение эффективности действия полимерных флокулянтов при агрегации угольных шламов // ФТРПИ СО РАН. 2000. № 5.- С. 115-119.
□ Авторы статьи:
Байченко Кардашов
Арнольд Алексеевич Андрей Вячеславович
- докт. техн. наук, проф. каф. - аспирант каф. «Обогащение
«Обогащение полезных полезных ископаемых»
ископаемых»
