CC BY
22
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.PRIL.41 -44 УДК 541.123.61:546.226'621 '711 '33
Е. В.Кулаева
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Na2SO4-Al2(SO4)3-MnSO4-H2O ПРИ 25 °С
Аннотация
Изучена трехкомпонентная водно-солевая система Ab(SO4)3-MnSO4-H2O при 25 °С. Установлено, что система эвтонического типа с образованием двойного соединения MnAh(SO4)4-22H2O. Рассчитаны полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов при 25 °С, необходимые для описания поверхностей растворимости в системе Na2SO4-Ab(SO4)3-MnSO4-H2O при 25 °С.
Ключевые слова:
фазовые равновесия, растворимость, многокомпонентная система, Na2SO4, Al2(SO4)3, MnSO4. E. V. Kulaeva
Apatity Branch of Murmansk State Technical University STUDY OF PHASE BALANCES
IN THE SYSTEM OF Na2SO4-Al2(SO4)3-MnSO4-H2O AT 25 °С Abstract
The paper concerns the solubility of a three-component water-salt system of the esoteric type Al2(SO4)3-MnSO4-H2O at 25 °С. It is found that this system is a system of an eutonic type with the formation of a double compound MnAh(SO4)4'22H2O. The polynomial equations of saturated solution lines at 25 °С are obtained. These equations are to be used to describe the surfaces of the Na2SO4-Ab(SO4)3-MnSO4-H2O system at 25 °С.
Keywords:
phase equilibria, solubility, multicomponent system, Na2SO4, Al2(SO4)3, MnSO4.
Выбор объекта исследований связан с перспективностью переработки эвдиалита — цирконий содержащего минерала, огромные запасы которого располагаются на Кольском полуострове в Ловозерском районе. Этот минерал Na12Ca6Fe3Zr3[Si3O9MSi9O24(OHb]2 содержит также группу редкоземельных элементов с высоким содержанием тяжелых Tb-Lu, стронций, марганец. Разрабатываются различные кислотные методы его переработки. В связи с высоким содержанием кремния в эвдиалите большое внимание уделяется изучению процесса вскрытия эвдиалита серной кислотой, которая, как известно, хорошо коагулирует гели кремниевой кислоты. К преимуществам сернокислотного вскрытия относится также доступность реагента, возможность получения пригодных к дальнейшей переработке устойчивых растворов, невысокая летучесть, более высокая по сравнению с другими кислотами степень разложения, отделение вместе с нерастворимым кремнеземсодержащим осадком некоторых балластных компонентов. Кроме того, наличие в Кольской горно-металлургической компании избыточного количества серной кислоты, требующей утилизации, делает сернокислотную переработку эвдиалита более привлекательной.
В лаборатории химии и технологии щелочного алюмосиликатного сырья ИХТРЭМС разработана сернокислотная технология эвдиалитового концентрата, в соответствии с которой после вскрытия и отделения кремнеземсодержащего
осадка, проводится экстракционное извлечение циркония, титана, ниобия. В рафинатах остаются щелочные элементы, алюминий, марганец. Представляет интерес оценка возможности разделения кристаллизацией сульфатов натрия, алюминия и марганца. В литературе данные по растворимости в четверной системе Na2SO4-Ah(SO4)3-MnSO4-H2O отсутствуют.
Изучение четверной системы требует больших временных и трудовых затрат. Существует возможность минимизировать эти затраты путем использования моделирования поверхностей растворимости в четверной системе, используя только данные для слагающих тройных систем и получения экспериментальных данных только для одного состава в области кристаллизации исходных солей и образующихся соединений.
Экспериментальная часть
Литературные данные по растворимости в тройных системах, входящих в четверную, Na2SO4-Ab(SO4>-H2O, Na2SO4-MnSO4-№O при 25 °С есть [1], а по системе Ah(SO4)3-MnSO4-H2O отсутствуют. Поэтому проведено изучение фазовых равновесий и растворимости в системе Al2(SO4)3-MnSO4-H2O при 25 °С. Для этого были приготовлены исходные смеси с различным соотношением сульфатов алюминия и марганца. В качестве исходных солей использовали Ah(SO4)3-18H2O, MnSO4 H2O марки «хч» и дистиллированную воду. Для получения достоверных данных система должна быть герметичной, что обеспечили фторопластовые сосуды специальной конструкции, герметизация которых обеспечивается благодаря применению резинового сильфона, закрепленного на трубчатой мешалке и вкладыше, а также резиновой прокладки, уплотняемой накидной гайкой, втулкой с внешней резьбой и прижимной втулкой. Время установления равновесия при непрерывном перемешивании составило 16 ч. Равновесные жидкие фазы отфильтровывались с помощью вакуумного насоса, колбы Бунзена и фильтра Шотта № 4. Равновесные жидкие фазы анализировались методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре AAnalyst 400 (фирма Perkin Elmer, США). Равновесные твердые фазы идентифицировали методами кристаллооптического, рентгенофазового, термографического анализа. Кристаллооптический анализ выполнялся с использованием микроскопа петрографического со специализированной цифровой камерой Leica DM 2500Р. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре XRD 6000 (фирма Shimadzu, Япония) с использованием базы данных ICDD (Международный центр дифракционных данных). Термический анализ выполнен на приборе STA 409 PC для синхронного термического анализа.
Составы твердых фаз были определены с помощью уравнений коннод, проходящих через исходный состав и состав равновесной жидкой фазы до пересечения с солевым основанием. Составы равновесных твердых фаз подтверждены также методами кристаллоптическим и РФА. В изученной системе образуется двойное соединение MnAh(SO4V22H2O. Состав двойного соединения, определенный расчетным путем по уравнению коннод (опыты 3 и 4), (%мас.): Ah(SO4b-38,46, MnSO4-16,98, ^O-44,56 при теоретическом составе Ah(SO4b-38,49, MnSO4-16,94, ftO-44,57.
Фотография выделенных кристаллов двойного соединения представлена на рисунке 1. Кристаллооптические характеристики его известны, в природе существует аналог этого соединения — минерал апджонит.
Рис. 1. Кристаллы МпАЬ^О^^ШО
Если исходные составы попадали в эвтоническую область, то совместным решением уравнений коннод рассчитывался состав эвтонического раствора [2]. Составы исходных смесей, равновесных жидких и твердых фаз приведены в таблице 1.
Таблица 1
Составы исходных смесей и равновесных фаз в АЬ(8О4)3-Мп8О4-Н2О при 25 °С
Состав Состав
№ опыта исходных смесей, % мас. равновесной жидкой фазы, % мас. Состав твердой фазы
А12(8О4)3 Мп8О4 Н2О А12(8О4)3 Мп8О4 Н2О
1 28,00 4,00 68,00 23,50 4,60 71,90 АЪ(8О4)з-18Н2О
2 14,90 28,10 57,00 18,20 15,90 65,90 АЪ(8О4)з-18Н2О + МпАЬ(8О4)4-22Н2О
3 19,50 21,40 59,10 12,65 23,00 64,35 МпАЪ(8О4)4-22Н2О
4 16,60 26,80 56,60 8,50 30,44 61,06 МпАЪ(8О4)4-22Н2О
5 13,00 32,20 54,80 8,20 31,15 60,65 МпАЪ(8О4)4-22Н2О + Мп8О4-5Н2О
6 6,50 42,90 50,60 7,70 34,90 57,40 МпАЪ(8О4)4-22Н2О + Мп8О4-5Н2О
7 1,70 41,80 51,10 2,50 37,94 59,56 Мп8О4-5Н2О
Данные по термическому разложению МпАЬ(8О4)4-22ШО в литературе отсутствуют, результаты термографического изучения полученного соединиения проведены на рисунке 2.
Эндотермические эффекты: пик при температуре 105,1 оС соответствует удалению кристаллизационной воды, при 777,9 оС — разложению сульфата марганца, при 874,3 оС — разложению сульфата алюминия.
По полученным экспериментальным данным составов насыщенных растворов с помощью специальной программы, использующей метод наименьших квадратов, была проведена аппроксимация изотермы растворимости системы АЬ(8О4)з-Мп8О4-Н2О при 25 оС:
-72,9415 х2+222,9903у2 + 232,8816ху + 17,5859х-88,9955у + 1 = 0 — уравнение линии насыщенных растворов АЬ(8О4)з- 18ШО, где х — АЬ(8О4)3, у — Мп8О4; дисперсия — 5,5 10-14;
76,07314х2 - 4,3859у2 + 58,1529ху - 26,9222х - 1,1810у + 1 = 0 — уравнение линии насыщенных растворов двойного соединения МпАЬ(8О4)422Н2О, где х -- АЬ(8О4к у -- Мп8О4; дисперсия 1,3510-14;
6,3424х2 - 22,6734у2 - 8,1647ху - 5,0370х + 3,7724у + 1 = 0 -- уравнение линии насыщенных растворов Мп8О^5ШО, где х — Мп8О4, у — АЬ(8О4Ь; дисперсия — 6,3 10-15.
Полученные полиномиальные уравнения будут использованы для описания поверхностей системы Ка28О4-АЬ(8О4)3-Мп8О4-Н2О при 25 оС.
ДТГ /(%/мин)
ТГ /% ДСК /(мкВ/мг)
200 400 600 800 1000
Температура /°С
Рис. 2. Кривые термического анализа MnAb(SO4V22H2O Благодарности
Автор выражает благодарность руководителю работы Г. С. Скиба, а также сотрудникам отдела химических и физических методов анализа Н. В. Серба, И. В. Глуховской, В. Я. Кузнецову, М. П. Рыськиной, Н. Л.Михайловой.
Литература
1. Коган В. Б, Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости: в 3 т. М.-Л.: Изд-во Академии наук СССР 1963. Т. 2, кн. 2. 1122 с.
2. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах / Н. Б. Воскобойников, Г. С. Скиба и др. Л.: Наука, 1986, 147 с.
Сведения об авторе
Кулаева Елизавета Викторовна,
бакалавр 4 курса
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, e-mail: scoutlynx@mail.ru
Kulaeva Elizaveta Viktorovna,
4 th Year Bachelor
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, e-mail: scoutlynx@mail.ru
