CC BY
46
РАЗРАБОТКА И ЭКСПЛУАТАЦИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
УДК 622.411.34:553.981.8(470.56)
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СЕРЫ СЕРОВОДОРОДА ОРЕНБУРГСКОГО НГКМ В КОНТЕКСТЕ РАЗВИТИЯ МОДЕЛИ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ
© А.М. Тюрин
ООО «ВолгоУралНИПИгаз, Оренбургский государственный университет, Оренбург
DOI:10.24412/1997-8316-2022-106-4-19
Аннотация: Оренбургское НГКМ приурочено к Оренбургскому валу. Приведены фактические данные по его восьми залежам - содержание азота, двуокиси углерода, сероводорода, метана и конденсата в свободном газе и газе, растворённом в нефти, а также изотопный состав серы сероводорода. Содержание в газе кислых компонентов и азота находится в обратной зависимости, количество кислых компонентов убывает с востока месторождения на запад, а содержание азота в этом направлении возрастает. Сероводород Оренбургского НГКМ является «нетипичным» - изотопный состав серы значимо легче, чем в отмеченных месторождениях и сульфатах. С востока на запад месторождения происходит его облегчение. Предложена модель формирования залежей Оренбургского НГКМ, основанная на фактах, которые свидетельствуют о фракционировании молекул сероводорода с разными изотопами серы в процессе миграции в геологической среде. Ключевые слова: нефть, газ, сероводород, сера, изотопы, генезис
E-mail: amturin1952@bk.ru
ISOTOPIC COMPOSITION OF SULFUR, HYDROGEN SULFIDE OF THE ORENBURG OIL AND GAS CONDENSATE FIELD IN THE CONTEXT OF THE DEVELOPMENT OF
THE MODEL OF ITS FORMATION
© A. Tyurin
VolgoUralNIPIgaz LLC, Orenburg State University, Orenburg
Abstract: The Orenburg oil and gas field is timed to the Orenburg shaft. The actual data on its eight deposits are given - the content of nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide, methane and condensate in free gas and gas dissolved in oil, as well as the isotopic composition of hydrogen sulfide sulfur. The content of acidic components and nitrogen in the gas is inversely related, the content of acidic components decreases from the east of the field to the west, and the nitrogen content increases in this direction. The hydrogen sulfide of the Orenburg oil and gas field is «atypical» - the isotopic composition of sulfur is significantly lighter than in the noted deposits and sulfates. From the east to the west of the deposit, its relief occurs. A model of the formation of deposits of the Orenburg oil and gas field is proposed, based on facts that indicate the fractionation of hydrogen sulfide molecules with different sulfur isotopes during migration in the geological environment.
Key words: oil, gas, hydrogen sulfide, sulfur, isotopes, genesis
ВВЕДЕНИЕ
Природная сера имеет четыре стабильных изотопа - (95,02 %), (0,75 %), 34S (4,21 %) и 36S (0,02 %). В геологии изучается в основном соотношение в горных породах и флюидах изотопов и нормализованное относительно принятого эталона CDT (изотопный состав серы троилита из метеорита Каньон Дьябло). В нефтяной геологии определяют 53^ серы в сульфатах, нефтях и сероводороде, присутствующем в залежах нефти и газа, а также в газе пластовых вод. В рудной - в сульфатах, сульфидах и мантийных флюидах.
По Волго-Уральской и Прикаспийской нефтегазоносным провинциям имеются результаты фрагментарных исследований изотопного состава серы сероводорода в газе месторождений, полученные в 70-80-х годах прошлого века. Представляется целесообразным рассмотреть их в контексте развития модели формирования Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (НГКМ).
ЗАЛЕЖИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОРЕНБУРГСКОГО НГКМ
Ловушкой для Оренбургского НГКМ является Оренбургский вал, который находится в пределах Северо-Соль-Илецкого тектонического блока. Размеры месторождения 26^107 км, максимальная мощность продуктивных карбонатов около 520 м. Начальные запасы - 1800 млрд м3 газа и около 600 млн т нефти и конденсата.
В пределах Северо-Соль-Илецкого блока и его ближайшего окружения карбонатные эйфельско-франские и частично тер-ригенные ордовикские отложения размыты. По стратиграфической полноте и особенностям вещественного состава карбонатов девона здесь выделены четыре зоны: полного размыва дофаменских карбонатов; частичного размыва; наличия в них продуктов размыва ордовикских отложений (отложения «колганской толщи»); карбонатов с характерным для Волго-Уральской карбонатной
платформы вещественным и стратиграфическим составом. Первая зона пространственно совпадает с тектоническим блоком. Три другие расположены по отношению к ней концентрически [25]. Отложения ордовика и разновозрастных горизонтов девона перекрыты толщей карбонатов фа-менско-раннепермского возраста. Она не изолирована от поступления флюидов из нижележащих отложений. Исключением является крайний восток Оренбургского вала, где над карбонатами башкирского яруса развита верейская покрышка.
Карбонаты нижней перми перекрыты соленосными отложениями кунгурского яруса. В нем выделяется два горизонта -филипповский и иренский. Первый сложен ангидритами, залегающими на пласте плойчатых доломитов. Иренский горизонт представлен в основном солями. Первоначальное их залегание нарушено процессами галокинеза. Соляные гряды узкие, субмеридионального простирания.
Пластовые воды карбонатов нижней перми и карбона (московско-артинский и ви-зейско-башкирский водоносные комплексы) Оренбургского вала относятся к крепким рассолам хлор-кальциевого типа. Их минерализация варьирует от 208 до 288 г/л, преобладающие значения - 240-260 г/л, среднее - 232±14 г/л. Среднее содержание ионов: К - 1,8±0,4, № - 71,8±11,3, Са -12,6±4,1, Mg - 2,7±1,4, С1 - 143,6±10,1 SO -0,9±0,2, НСО+СО - 0,3±0,2 г/л.
Добычу углеводородного сырья (УВС) на Оренбургском НГКМ ведут ООО «Газпром добыча Оренбург» (центральная и западная части) и ООО «Газпромнефть-Оренбург» (восточная часть). Подсчёт запасов выполнен в 2008 г. ООО «ВолгоУралНИПИгаз», в 2019 г. - ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (центральная и западная части месторождения) и АО «Тандем» (восточная часть).
В пределах Оренбургского НГКМ выделено восемь залежей нефти и газа (рис. 1А). Девонская залежь нефти локализована в «колганской толще», залегающей
Г раница горного отвода ООО «Газпромнефть-Оренбург»
VII
А
Граница горного отвода ООО «Газпром добыча Оренбург»
2 -
й С
I
1 -
2 I
I
•и
о
£
¡5|с
X
а>
£ о:
Я
О 03
о
я
я я
8 я я
со № я
о
р: я<
к» о к» к»
Рис. 1: А - Расположение залежей Оренбургского НГКМ (ООО «ВолгоУралНИПИгаз», 2008 г.);
Б - Фактические данные по изотопному составу серы сульфатов и сероводорода [16] Условные обозначения: I - Основная нефтегазоконденсатная залежь, на востоке ограничена экраном, ГНК -1734 м, ВНК (?) -1756 м. II - Филипповская залежь, ГНК -1664 м. На западе имеет нефтяные оторочки. Основной ВНК -1764 м, на Редутском блоке (П-а) - -1853 м, на Приразломном (П-б) - -1816 м. Ш- Среднекаменноугольная, ГНК -1723 м, ВНК -1756 м. IV - Девонская, ВНК -3393 м; V - Артинско-сакмарская, ГНК -1715 м, ВНК -1820 м. На западе ограничена экраном. VI - Ассельская, ГНК -1725 м, ВНК -1760 м. VII - Сакмарские: северное, ГЖК -1916 м; южное, ГНК -1960 м, ВНК -1972 м. VIII - Башкирская, ГНК -2611 м, ВНК -2617 м. Скважины, в которых: 1 - определено содержание в газе сероводорода и изотопный состав серы: «номер скважины»: 8Н4 объёмные %/8348 %о; 2 - определен изотопный состав серы в сульфатах и в сероводороде, растворённых в приконтурных водах: «номер скважины»: «сульфат»/«сероводород»; 3 - определен изотопный состав серы ангидрита; 4 - определён состав газа, растворённого в приконтурных водах (табл. 2) [9].
в верхней части отложений франского яруса. Пластами-коллекторами являются мелкозернистые песчаники. В карбонатах среднего и верхнего карбона, ассельского, сакмарского и артинского ярусов нижней перми пласты-коллекторы представлены их пористыми разностями. В этой толще локализовано шесть залежей. Основная га-зоконденсатная приурочена к карбонатам среднекаменноугольно-артинского возраста. На востоке она ограничена тектоническим нарушением (экран). Начальные запасы газа составляли 92 % от общих запасов месторождения. Под залежью газа имеются залежи нефти, но вопрос об их контурах пока окончательно не решён. Остальные пять залежей названы по стратиграфическому интервалу вмещающих карбонатов. Филипповская газоконденсатная залежь локализована в пласте плойчатых доломитов. В плане практически совпадает с Основной залежью. На западе имеет нефтяные оторочки. В комментариях к рисунку 1 приведены газонефтяные (ГНК), водонефтяные (ВНК) и газожидкостные (ГЖК) контакты залежей Оренбургского НГКМ.
В пределах Основной залежи Оренбургского НГКМ имеется УВС особого типа -высокомолекулярное сырьё (ВМС) [6] или «остаточная нефть». Работы по изучению возможности его добычи ведутся с 2002 года. Запасы составляют 2680,9 млн т (ООО «ВолгоУралНИПИгаз», 2003 г.). Пробурена скважина 1-ВМС и проведен промышленный эксперимент по добыче ВМС с применением растворителей. Положение скважин 2, 3, 4, 5, 6 ВМС обосновано по данным сейсморазведки МОГТ 3D. Планируются опытные работы по добыче ВМС путем закачки в продуктивные пласты углекислого газа. Эти планы определяют актуальность уточнения модели формирования Оренбургского НГКМ.
ФАКТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
При подсчёте запасов залежей Оренбургского НГКМ выполнялось обобщение ре-
зультатов анализа состава свободного газа и газа, растворённого в нефти. Наша выборка из этих данных включает содержание в газе азота (N2), двуокиси углерода (С02), сероводорода (Н^), метана (СН4) и конденсата (С5+В) (табл. 1). В пределах Основной залежи выделены две зоны. Зона 2 (УКПГ-9) охватывает сегмент месторождения, расположенный к западу от экрана (рис. 1А). Подавляющая часть залежи отнесена к Зоне 1. Зона 3 (УКПГ-10) является переходной, поскольку соответствует самой восточной части Основной залежи и западному участку Артинско-сакмарской, то есть осред-нённый состав газа последней включает и данные по восточной части Зоны 3. Принципиальное расхождение количества азота, двуокиси углерода и сероводорода в газе, полученное специалистами разных организаций, имеется только для Сакмарских залежей.
Содержание в свободном газе метана и конденсата по залежам меняется незначительно. На этом фоне имеются большие вариации объемов в газе азота, двуокиси углерода и сероводорода. Содержание двух кислых газов находится в прямой зависимости, а азота - в обратной к ним [16]. В графическом виде соотношение объёма азота и кислых компонентов в свободном газе и газе, растворённом в нефти, показано на рисунке 2. Зависимость проявилась и для газа, растворённого в нефти.
Экран, отделяющий залежи восточной части месторождения от центральной, на диаграмме контрастно не проявился. Чётко обозначился тренд уменьшения содержания кислых компонентов с востока на запад при возрастании содержания азота. Исключение только одно - Башкирская залежь. Она находится на крайнем востоке Оренбургского НГКМ, но относительное содержание рассматриваемых газов соответствует Основной залежи. В восточной части месторождения развита верейская покрышка, контролирующая залежи нефти и газа в карбонатах башкирского яруса, то есть
Таблица 1.
Оренбургское НГКМ. Содержание азота, двуокиси углерода, сероводорода, метана и конденсата в свободном газе и газе, растворённом в нефти (молярные %)
Залежи № Подсчёт со2 Н28 С02+ Н28 сн4 с 5+В
СВОБОДНЫЙ ГАЗ
Филипповская 1 ВУ 3,99 1,17 2,03 3,20 82,79 1,97
2 ВН 3,65 2,62 2,03 4,65 82,79 1,97
Основная, Зона 1 3 вувн 5,64 0,6 1,58 2,20 83,57 1,76
Основная, Зона 2 4 вувн 5,21 0,82 2,23 3,05 83,43 1,76
Зона 3 5 вувн 2,74 1,71 5,01 6,72 82,77 1,73
Артинско-сакмарская 6 т 2,56 1,41 5,43 6,84 82,54 1,70
Сакмарские 7 ВУ 2,97 1,47 4,86 6,33 82,54 1,61
8 т 5,92 2,51 4,03 6,54 79,75 1,46
Ассельская 9 ВУ, т 2,58 2,08 4,42 6,50 82,98 1,87
Башкирская 10 ВУ, т 5,84 1,56 0,94 2,5 82,86 2,62
ГАЗ, РАСТВОРЁННЫЙ В НЕФТИ
Филипповская 11 ВУ 1,64 5,18 7,19 12,37 59,6 -
12 ВН 3,64 5,65 5,55 11,2 66,23 -
Среднекаменноугольная 13 вувн 6,30 1,34 1,42 2,72 72,89 -
Артинско-сакмарская 14 т 0,77 12,89 3,49 16,38 64,98 -
Ассельская 15 ВУ, т 1,85 2,11 5,61 7,72 84,4 -
Девонская 16 вувн 9,07 2,45 0 2,45 66,89 -
ВУ - ООО «ВолгоУралНИПИгаз», 2008 г; ВН - ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 2019 г; Т - АО «Тандем», 2019 г
2 -
й С
I
1 -
2 I
I
•и
о
£
¡5|с
Я
а>
£ о:
Я
О 03
о
я
я я
я я
со № я
о
р: я<
к» о к» к»
Башкирская залежь не связана гидродинамически с залежами, залегающими выше. Условия её формирования отличаются от условий формирования других залежей месторождения.
Ещё более контрастно отмеченная закономерность проявилась в газе, растворённом в приконтурных водах (табл. 2) карбонатов нижней перми. В воде самой восточ-
ной скважины (скаважина 640) в газе резко доминируют кислые компоненты при минимальном содержании азота. В воде самой западной скважины (скважина 2) сероводорода не выявлено, но установлено высокое содержание азота. Состав газа в воде карбонатов верхнего и нижнего карбона в эту закономерность не вписывается из-за высокого содержания азота и двуокиси углерода.
10
О
1-й
иР
я
о
2-
0
*16
3\ Ч ¿¡К
з\Г0 \ 4\ #8
Экран — \ \ т * т. * *12
15*\ ч \ 11 \ в ^ '14
0
10 15
С02+ Н.Б, мольные %
Рис. 2. Зависимость содержания в газе азота и кислых компонентов в залежах Оренбургского НГКМ. Условные обозначения: красные точки - в свободном газе, синие - в газе, растворенном в нефти. Красными кружками отмечены точки, не принятые во внимание при расчёте линий тренда. Номера точек соответствуют номерам залежей в таблице 1.
В воде нижнего карбона, не относящейся к приконтурным, сероводород не выявлен.
Фактические данные по изотопному составу серы, связанной с Оренбургским НГКМ, приведены в публикации [16] (рис. 1Б). В трёх образцах ангидрита филиппов-ского горизонта (скважина 44) 53^ серы составляет +10,2, +10,5, +11,6 %о. В сере сульфатов, растворённых в приконтурных водах, - +8,1, +9,8, +10,1 %. В сероводороде газа Основной залежи изотопный состав серы +2,0, +3,6, +3,6, +3,9, +5,8 %, Артин-ско-сакмарской - +5,6 %. Изотопный состав серы в сероводороде, растворённом в нефти (5 образцов фракций дегазации) -+7,0-7,6 % (скважина 54). В сероводороде, растворённом в приконтурных водах - +4,4, +5,0 %о. Изотопный состав серы в нефти из отложений верхнего карбона - 0 %, нижней перми - +3,3, +4,7 %.
На основе этих данных сделано три принципиальных заключения [16].
1. Пополнение сульфатами вод, контактирующих с ангидритами, происходит за счёт растворения последних.
2. Сероводород в газе Оренбургского НГКМ генетически не связан с сульфатами приконтурных вод.
3. Нефти Средней Волги дифференцируются по изотопному составу серы. Нефть в отложениях верхнего карбона Оренбургского НГКМ по этому показателю соответствует нефти среднего карбона, а нефть нижней перми - нефти нижнего карбона.
Отметим, что 53^ серы сульфатов, растворённых в воде (среднее значение +9,3 %о),
заметно ниже этого параметра ангидритов (+10,8 %о). По нашему мнению, это связано с внедрением в пластовые воды изотопно-облегченного сероводорода из залежей нефти и газа. В воде окисление сероводорода происходит в основном до элементной серы и сульфат-иона [23, с. 70]. То есть часть сероводорода, растворённого в приконтурных водах месторождения, трансформировалась в сульфаты и облегчила изотопный состав их серы.
В статье [17] отмечено, что Оренбургское НГКМ является «нетипичным» - сероводород в нем, по всем признакам, миграционный из нижележащих отложений.
В распределении изотопного состава серы сероводорода в газе Основной и Ар-тинско-сакмарской залежей экран не проявился (рис. 2). С востока на запад происходит снижение величины 53^ серы сероводорода - от +5,6 на востоке до +3,6 % на западе.
Изотопный состав серы в сероводороде газа залежей сакмарского и артинско-го яруса Оренбургского НГКМ приведены и в публикации [3]. Параметр определён в 14-ти скважинах. Его значения по трём из них (скважины 54, 64 и 52) представлены в статье [16]. Систематическое расхождение составляет +1,1 %, но качественно данные соответствуют друг другу. Среднее значение 53^ серы сероводорода на юго-востоке месторождения (6 скважин) составляет +6,3 %, на северо-западе - +3,7 % [3]. У сероводорода, растворённого в приконтурных водах (2 скважины), значение 53^
Таблица 2.
Оренбургское НГКМ. Состав газа, растворённого в приконтурных водах [9] (объёмные %)
Скважина Интервал перфорации, м Возраст N2 С02 H2S СН4 с 5+В
703 1920-1975 P]as+sm 5,3 18,1 16,4 54,5 1,1
2 1870-2029 Р^т+а 12,9 0,5 0 81,2 2,0
640 1910-2000 Р^т+а 4,9 33,1 34,1 26,3 0,7
177Д 1794-1700 С3 27,9 31,2 6,1 31,0 0,9
306 2558-2563 18,8 16,0 0 51,0 9,3
серы в отмеченных частях месторождения различается незначительно - +5,7 и +5,3 %о соответственно, 53^ серы сульфатов вод -+9,7 и + 10,4 %.
Карбонатный массив позднедевонско-среднекаменноугольного возраста, к которому приурочено Астраханское НГКМ, перекрыт глинисто-сульфатно-карбонатной толщей артинского яруса. В газоконденсат-ной залежи 53^ серы сероводорода - +11,3, +12,1, +13,0 %о, в приконтурных водах -+11,9, +13,2 %о [18]. По мнению авторов публикации, сероводород имеет термохимическое происхождение и связан с физико-химическими процессами, протекающими в зоне повышенных температур. Сделано предположение, что такой же генезис имеет сероводород месторождений УВС Тенгиз (53^ серы +12,3 %о) и Жанажол (+11,7 %0).
В публикации [12] приведены результаты изучения изотопного состава серы ангидритов кунгурского яруса по керну скважин на юге Оренбургской области (Прикаспийская впадина, Соль-Илецкий свод, Предураль-ский прогиб). Величина 53^ серы меняется от +10,5 до 13,4 %о (N=12), а в среднем составляет +12,4±1,0 %о. В образце из Ду-биновского карьера (Оренбургский сегмент Предуральского прогиба) 53^ серы чистого гипса - +12,7 %о, обогащённого терриген-ным материалом - +11,7 %. В гипсе из обнажений в башкортостанском сегменте Преду-ральского прогиба 53^ серы +11,4.. .12,4 %о (N=4). Изотопный состав серы первичных сульфатных пород (гипс и ангидрит) кунгурского яруса в Кунгурской пещере (Пермская область) от +8,62 до 12,32 % (N=10) [28], в среднем +10,7±1,3 %.
Определены пределы изменения изотопного состава серы сульфатных пород кунгурского яруса - от +10,2 до +13,4 %о. Обобщённые данные по 53^ серы ангидритов нижней перми - от +9,6 до +13,7 %, верхней - от +9,5 до +13,6 %о [16]. В интервал значений 53^ серы сульфатных пород кунгурского яруса попадают значения параметра в сероводороде месторождений УВС
Тенгиз, Жанажол и Астраханского, а также из приконтурных вод последнего.
В газоконденсатных месторождениях Западного Узбекистана (Уртабулак, Ден-гизкуль-Хаузак и др.), приуроченных к карбонатам верхней юры, которые перекрыты соляно-ангидритовой толщей гаурдакской свиты, 53^ серы сероводорода варьирует от +17,5 до +25,0 %о, 53^ серы ангидрита от +15,2 до +21,9 %о, сульфатов вод от +13,6 до +22,6 %о [21]. Для этого региона также характерно соответствие изотопного состава серы в сероводороде и в сульфатах.
В пластовых водах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции наиболее высокие концентрации сероводорода отмечаются в карбонатах нижней перми непосредственно под галогенными отложениями кунгурского яруса - до 1,5-2,0 г/л. В водах терригенного девона сероводород встречается крайне редко, лишь иногда его концентрации достигают 0,15 г/л [24], что подтверждает вывод о связи сероводорода с ангидритами филипповского горизонта. Однако отсутствие сероводорода в терригенном девоне может быть обусловлено его реакцией с солями железа и образованием впоследствии пирита.
Изотопный состав серы сероводорода в месторождениях УВС Прикаспийской провинции полностью соответствует изотопному составу серы сульфатов кунгурского яруса, перекрывающих продуктивные подсолевые отложения. Ему кардинально не соответствует 53^ серы сероводорода Оренбургского НГКМ, то есть данный показатель месторождения действительно имеет нетипичное значение.
Таким образом, для залежей Оренбургского НГКМ достоверно установлено четыре факта:
- содержание в свободном газе и газе, растворенном в нефти, кислых компонентов (сероводорода и двуокиси углерода) и азота находится в обратной зависимости;
- содержание кислых компонентов убывает с востока месторождения на запад,
а содержание азота в этом направлении возрастает;
- изотопный состав серы сероводорода не соответствует этому параметру сульфатов кунгурского яруса;
- с востока на запад месторождения происходит облегчение изотопного состава серы сероводорода.
Модель формирования Оренбургского НГКМ должна базироваться на этих фактах или, по крайней мере, правдоподобно их объяснять.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИЗОТОПАХ СЕРЫ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ
Выделяются три генетических типа серы: мантийная (магматогенная), сульфатная (океаническая, морская, осадочная) и биогенная. Значение 53^ мантийной серы близко к 0 % (0 ±2 %о) [15]. При выдвижении мантийных субстанций в верхнюю часть земной коры диапазон колебаний параметра возрастает. Количество 53^ серы сероводорода в газах плюмов и рифтов варьирует от -2,8 до +3,3 % [30]. У изверженных газов вулканических дуг - от +2,2 до +13,5 % [29]. Различие этого параметра у глубинного сероводорода объяснено фракционированием его молекул с разными изотопами серы при дегазации [30].
Для Верх-Нейвинского дунит-гарцбур-гитового массива 53^ серы первичных сульфидов - +0,2.. .2,3 % (N=15), почти соответствует мантийной сере [14]. Для сульфидов вторичных парагенезисов 53^ серы --4,6...+7,6 % (N=13). Изотопный состав серы пирита в габбро-диабазах Узянско-Ка-гармановской и Улу-Елгинско-Кудашманов-ской зон Башкирского антиклинория 53^ серы -2,0, -1,9, +6,1 % [12]. Пирита Исма-каевской золоторудной зоны - -4,3.. .+5,4 % (N=40), месторождения Горный прииск --4,8...+0,9 % (N=12) [11]. На месторождении золота Багряшка выявлен пирит с мантийной (53^ - -6,6.. .+2,7 % (N=12)) и коровой серой. Показатель 53^ серы сульфидов
медноколчеданных месторождений Южного Урала, локализованных в риолит-базаль-товых комплексах, варьируется от -2,6 до +3,2 %0 [8].
Таким образом, изотопный состав маг-матогенной серы Среднего и Южного Урала находится в пределах от -6,6 до +7,6 %. Авторы монографии [4] предположительно определили величину максимального отклонения 534S магматогенной серы от метеоритного стандарта, она составляет ±10 %.
Для морских сульфатов имеется зависимость 534S серы от их возраста. По «Sulfur Isotope Stratigraphy» [31], в сульфатах верхней юры значения этого параметра находятся в пределах от +15,5 до +19,5 %, перми - от +10,0 до +13,5 %, нижнего карбона - от +15,4 до +20,8 %о, верхнего девона - от +19,5 до +28,3 %0, силура - от +24,0 до +29,0 %о. В сульфатах кембрия изотопный состав серы облегчается с увеличением их возраста с +30,0-34,0 до +15,0-21,0 %0. Этим интервалам 534S серы соответствуют приведённые выше фактические данные по сульфатам нижней перми Волго-Уральского региона и верхней юры Западного Узбекистана.
В осадочных нефтегазоносных бассейнах основным механизмом генерации сероводорода является прямое термохимическое восстановление сульфатов углеводородами [5]. Оптимальные условия созданы в карбонатах, непосредственно контактирующих с сульфатными породами или содержащих их включения. Для термохимической суль-фатредукции нужны высокие температуры и давления. Такие условия имеются в Прикаспийской впадине на глубинах более 5,06,0 км. При термохимической сульфатре-дукции образуется сероводород, изотопный состав серы которого соответствует значению этого параметра в исходных сульфатах. Эту серу называют сульфатной.
Для восстановления сульфатов сульфа-тредуцирующим бактериям нужна органика [16, 19]. Это может быть битум, нефть и составляющие конденсата С7+В, а также
рассеянное органическое вещество (РОВ) в горных породах. Теоретически бактерии могут использовать и углеводороды С2-С6. Но метан им недоступен. Продуктами жизнедеятельности бактерий являются сероводород и двуокись углерода. При разрушении бактериями битума, нефтей и органического вещества выделяется и азот. Схематически сущность процесса сульфатредукции отражается формулой [23]:
[С] + SO42- +6Н+ ^ + СО2 +2Н2О.
При бактериальной сульфатредукции происходит фракционирование изотопов серы. Значение 53^ биогенной серы в сероводороде находится в пределах от -50 до -11 %о [10], по другим данным - от -40 до -10 %0 [2].
При миграции мантийных флюидов (включая серу и сероводород) или сероводорода, образованного в процессе одного из двух типов сульфатредукции, в горные породы, содержащие реакционные соли железа, формируются кристаллы пирита, изотопный состав серы которого соответствует его составу во флюидах.
Таким образом, 53^ серы трёх типов генезиса достоверно различаются. Но существует и сероводород, сформированный двумя или тремя его потоками с серой разного генезиса, имеющий два отличительных признака: его 53^ может выходить за пределы изменения параметра магматогенной, сульфитной и биогенной серы; в пределах газовых залежей 53^ серы может закономерно варьироваться. Эту серу называют интерференционной.
Не решён вопрос о глубинах, на которых возможны термохимическая и бактериальная сульфатредукции. Термохимическая сульфатредукция в Прикаспии протекает на глубинах более 5,0-6,0 км [5]. В Средне-Каспийском бассейне она начинается при температуре выше 140-150 °С и предположительно на глубинах более 3,5-4,0 км [1]. Однако минимальная глубина её протека-
ния не установлена. В Оренбургском НГКМ имеются все условия для бактериальной сульфатредукции, но в приконтурных водах (глубина порядка 2,0 км) не обнаружены живые сульфатредуцирующие бактерии [16], то есть на глубинах порядка 2,0 км бактериальная сульфатредукция не протекает. В публикации [26] приведены данные о наличии бактериальной сульфатредукции в карбонатах (обогащёны ОВ), в которых формируются воды Красноусольских и Ку-селяровских источников башкортостанско-го Приуралья, содержащих сероводород. Значит, на глубинах примерно до 100 м бактериальная сульфатредукция возможна.
ГИПОТЕЗЫ ГЕНЕЗИСА «НЕТИПИЧНОГО» СЕРОВОДОРОДА
Генезис сероводорода в осадочных отложениях, залегающих под Оренбургским НГКМ
Авторы публикации [17] предположили, что часть сероводорода поступила в залежи Оренбургского НГКМ из нижележащих отложений. Для перми значения 53^ серы находятся в пределах +10,0-13,5 %о [31], что является минимальным для фанерозоя. В более древних залежах значение параметра возрастает. «Нетипичные» значения 53^ серы сероводорода Оренбургского НГКМ трудно объяснимы миграцией его части из нижележащих осадочных отложений.
Бактериальный генезис сероводорода в залежах Оренбургского НГКМ
Тонкий механизм биогенной сульфатре-дукции остаётся не до конца изученным и сейчас [2]. Высокая степень неопределённости этого вопроса в прикладном значении рассмотрена нами на примере Аязовского месторождения нефти (Юрю-зано-Айская впадина Предуральского прогиба) [26]. По мнению специалистов, наблюдаемое распределение углеводородных компонентов и азота свидетельствует о том, что процессы бактериального окисления не
затрагивали газовую залежь или их участие в этом процессе было незначительным и кислые компоненты чужды этой газовой залежи [16, с. 17]. Кроме того, в приконтур-ных водах месторождения не обнаружены живые сульфатредуцирующие бактерии. Можно предположить, что в бактериальной сульфатредукции участвовал в основном конденсат. В этом случае азотный газ не выделяется. Но это предположение не объясняет обратную зависимость его содержания в свободном газе, газе, растворенном в нефти, и в кислых компонентах.
Поступление сероводорода бактериального генезиса в залежи Оренбургского НГКМ
Сероводород с серой бактериального генезиса отмечен в месторождениях газа Самарской Луки (турнейский и башкирский ярусы карбона, кунгурский ярус перми), Таджикской депрессии (бухарские и алай-ские слои палеогена) и юго-западных отрогов Гиссара (верхняя юра) [17]. В месторождениях последнего региона (Джаркудук, Южная Тандырча и др.) минимальные значения 53^ серы сероводорода достигают -16 % [21]. Мы считаем, что он образуется по следующей схеме. Южнее месторождений на склоне Гиссарского хребта карбонаты верхней юры обнажены. В них попадают поверхностные воды и продвигаются по падению пластов к газовым месторождениям. Навстречу им идёт поток рассеянных углеводородов. Учитывая, что продуктивные карбонаты перекрыты пластом ангидрита гаурдакской свиты, здесь имеются идеальные условия для бактериальной сульфа-тредукции. Образовавшийся сероводород из пластовых вод попадает в залежи газа отмеченных месторождений. Такая схема поступления бактериального сероводорода в Оренбургский вал могла существовать в прошлые геологические эпохи при движении пластовых вод в карбонатах карбона со стороны Самарской луки. Но это предположение не основано на фактах.
Формирование бактериального сероводорода в застойных лагунах вблизи Оренбургского вала
Формирование Оренбургского вала началось в ассельский век. Об этом свидетельствует наличие в его пределах биогер-мных построек в карбонатах яруса. Вполне возможно формирование в тектонически активном регионе на рубеже артинского и кунгурского веков и застойных лагун с генерацией бактериального сероводорода. Он был «запечатан» в лагунных отложениях, например в депрессионных аналогах плой-чатых доломитов. На завершающем этапе формирования Оренбургского вала в лагунных отложениях образовалась открытая трещиноватость и сероводород начал поступать в залежи Оренбургского НГКМ, в основном в его западную часть. Смешиваясь с «типичным» сероводородом, он сформировал наблюдаемое распределение изотопного состава серы. Эта гипотеза не объясняет возрастание количества сероводорода в залежах месторождения в восточном направлении. Но главное, в регионе в толще нижней перми пока не выявлены отложения депрессионного облика.
Сероводород и очаги генерации углеводородов
Авторы публикации [7] обосновали гипотезу о подпитке залежей Оренбургского НГКМ углеводородами из Восточно-Оренбургского и Западно-Оренбургского очагов генерации. Можно предположить, что в первом очаге происходит и образование сероводорода с пониженным значением 53^ серы, однако это предположение не основано на фактах.
Генезис сероводорода в нижней части земной коры
Гипотеза сводится к следующему. Поступление глубинного сероводорода (из нижней части земной коры) могло облегчить изотопный состав серы сероводорода залежей Оренбургского НГКМ. В пользу
этой гипотезы свидетельствует ещё одна уникальная особенность месторождения -наличие в его газе гелия. Но гипотеза не объясняет особенности содержания азота в залежах.
Формирование сероводорода при воздействии на систему «сульфаты + предельные углеводороды» кратковременных импульсов упругих волн
Экспериментально доказана возможность низкотемпературного восстановления сульфатных пород углеводородами в условиях высоких давлений и кратковременных импульсов упругих волн, сформированных землетрясениями [20]. Происходит восстановительное дегидрирование предельных углеводородов и прямой перенос атома водорода к сульфату. Оренбургский вал сформирован активными геодинамическими процессами, порождавшими микросейсмические события, в том числе и с очагами в продуктивных карбонатах. Здесь могло происходить формирование сероводорода по отмеченной схеме. Но объяснить на её основе можно только особенности изотопного состава сероводорода Оренбургского НГКМ, причём допустив фракционирование изотопов серы при его генерации.
Фракционирование молекул сероводорода с разными изотопами серы при дегазации
Выше отмечено, что при дегазации сероводорода во время извержения вулканов происходит фракционирование его молекул с разными изотопами серы. Сероводород мог поступить в залежи Оренбургского НГКМ из пластовых вод. Однако вопрос о возможности фракционирования молекул сероводорода при дегазации является дискуссионным. Мы же оперируем фактическими данными: 53^ серы сероводорода в приконтурных водах месторождения (+4,4, 5,0 %о) незначительно отличается от 53^ серы сероводорода в свободном газе. Главное, 53^ серы растворённого сероводо-
рода тоже не соответствует этому параметру ангидритов кунгурского яруса.
Фракционирование молекул сероводорода с разными изотопами серы в процессе миграции в геологической среде
В монографии [27] прямо указано на важную роль фракционирования сероводорода в геологической среде в формировании его изотопного состава в пластовых водах, то есть фракционирование молекул сероводорода с разными изотопами серы в процессе миграции в геологической среде практически возможно. Эта гипотеза имеет ещё один аспект. Для термохимической сульфатре-дукции нужны высокие давления и температуры. Такие условия имеются в Прикаспийской впадине [5]. Залежи Оренбургского НГКМ локализованы на небольших глубинах в зоне умеренных температур. Можно с большой долей вероятности утверждать, что процесс термохимической сульфатре-дукции в них не происходил. Сероводород образовался в Прикаспийской впадине и проделал большой путь, прежде чем попасть в залежи месторождения. При этом происходило фракционирование молекул сероводорода с разными изотопами серы.
ЧАСТНАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЛЕЖЕЙ ОРЕНБУРГСКОГО НГКМ
Частная модель означает, что она создана только на основе рассмотренных в статье фактических данных при минимальной опоре на существующие представления о формировании в регионе месторождений нефти и газа.
В соответствии с биогенной осадочно-миграционной теорией генезиса углеводородов по очагово-депрессионно-катагенети-ческому механизму основной объем нефти и газа в месторождениях юга Волго-Ураль-ской провинции сформировался в Прикаспийской впадине [22]. Можно предположить, что там же образовался сероводород, первоначально имевший изотопный состав
серы, аналогичный сере сульфатов кунгур-ского яруса. Но в процессе миграции на север произошло фракционирование его молекул. Меньшую скорость миграции имели «тяжёлые» молекулы Н^ (с изотопом 3^). Фракционирование молекул сероводорода продолжилось и при его продвижении в залежах Оренбургского НГКМ с востока на запад. Результатом стал нетипичный изотопный состав серы сероводорода в его залежах.
Месторождения УВС Прикаспийской впадины сформированы углеводородами, образовавшимися в окружающих нефтема-теринских породах. Сероводород проделал небольшой путь от области его генезиса до залежей УВС, поэтому изотопный состав серы сероводорода соответствует её изотопному составу в сульфатах.
Гипотеза о фракционировании молекул сероводорода с разными изотопами серы соответствует фактическим данным по Оренбургскому НГКМ при предположении, что направление его миграции в залежах было с востока на запад. Иными словами, газ с высоким содержанием кислых компонентов и облегченным изотопным составом серы сероводорода поступал и поступает в восточную часть Оренбургского вала. В первом приближении он характеризуется газом трёх залежей Нагу-мановского НГКМ (расположено на 65 км южнее восточной части Оренбургского НГКМ), локализованных в карбонатах ар-тинского яруса: азот - 0,5-2,5 %, двуокись углерода - 2,2-3,4 %, сероводород - 5,3-6,9 %. Причём поступление газа этого состава происходит по карбонатам нижней перми. Башкирская залежь Оренбургского НГКМ под верейской покрышкой в этот процесс не вовлечена.
В западную часть Оренбургского вала поступает газ из отложений девона, разные стратиграфические уровни которого контактируют с карбонатами фамена. В публикации [9] приведён состав газа, растворённого в водах среднего и верхнего де-
вона Шуваловской (4 скважины) и Колган-ской (3 скважины) площадей Бузулукской впадины: азот - 15,3.84,9 %, среднее содержание 35,4±23,5 %, двуокись углерода - 0,5.11,2 %, в среднем 3,5±3,7 %, метан - 11,8.58,5 %, среднее значение -49,5±18,6 %. В составе отсутствует сероводород, но содержание азота высоко. Качественно ему соответствует состав газа, растворённого в нефти Девонской залежи (табл. 1) и в приконтурных водах в скважине 2 (табл. 2).
Два потока углеводородного газа сформировали особенности его состава в залежах Оренбургского НГКМ.
ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Изотопный состав серы сероводорода является важной информацией, на основе которой могут быть уточнены модели формирования месторождений нефти и газа.
2. На основе содержания в газе залежей Оренбургского НГКМ азота, двуокиси углерода и сероводорода, а также изотопного состава серы последнего создана частная модель их формирования.
3. Залежи Оренбургского НГКМ (кроме Башкирской и Девонской) сформированы двумя потоками углеводородного газа. Один, с высоким содержанием двуокиси углерода и сероводорода, сформировался в Прикаспийской впадине. При его продвижении к Оренбургскому валу по карбонатам нижней перми происходило фракционирование молекул сероводорода с разными изотопами серы (облегчался её изотопный состав). Этот поток поступал в восточную часть вала. При продвижении сероводорода в залежах месторождения в западном направлении продолжалось фракционирование его молекул. Другой поток газа, без сероводорода, но с высоким содержанием азота, поступал в западную часть вала из отложений девона. Модель основана на фактах, свидетельствующих о фракционировании молекул сероводорода с разными изотопами серы в процессе миграции в ге-
ологической среде, и соответствует всей приведённой информации. Её рекомендуется принять во внимание при дальнейшем развитии общей модели формирования месторождения.
4. Рекомендуется продолжить изучение изотопного состава серы сероводорода в за-
лежах Оренбургском НГКМ, а также выполнить такие исследования в других месторождениях региона. Полученные данные станут основой развития модели образования углеводородов из рассеянного органического вещества, их миграции и формирования залежей УВС в регионе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анисимов Л.А. Модель формирования и фазовое состояние залежей титонского яруса в Среднем Каспии // Недра Поволжья и Прикаспия. - 2019. - № 99. - С. 48-58.
2. Виноградов В.И. Изотопный состав серы на рубеже неопротерозой - кембрий - пограничный конфликт? // Литология и полезные ископаемые. - 2007. - № 1. - С. 3-17.
3. Гаврилов Е.Я., Гриненко В.А., Журов Ю.А., Карпов А.К., Теплинский Г.И. Особенности распределения изотопов аргона, серы и углерода в газах Оренбургского газоконденсатного месторождения // Геология нефти и газа. - 1973. - № 8. - С. 26-31.
4. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. - М.: «Наука», 1974. - 274 с.
5. Дахнова М.В. Геохимия серы в связи с проблемой нефтегазоносности. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. - Москва, 1999. - 172 с.
6. Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Политыкина М.А., Карнаухов С.М. Битумоиды Оренбургского месторождения-нетрадиционный источник углеводородного сырья // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2005. - № 6. - С. 33-36.
7. Драгунов А.А., Самарцев С.К., Данилова Е.А., Драгунов В.А. Геодинамически активные очаги генерации углеводородов как возможные источники восполнения залежей Оренбургского НГКМ и сопредельных территорий // Новые идеи в геологи нефти и газа. - 2021. (в печати).
8. Зайков В.В., Лейн А.Ю. Изотопия серы в минералах зоны гипергенеза Гайского медноколче-данного месторождения (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. - 1998. - № 8.
- С. 177-184.
9. Зорькин Л.М., Крылова Т.А., Зубайраев С.Л. Особенности изотопного состава углерода метана природных газов Оренбургского месторождения и прилегающих районов // Методы нефтегазопо-исковой геохимии. - М.:, 1983. - С. 106-113.
10. Лурье М.А. Особенности изотопного состава углерода и серы нефтегазовых и других природных систем // Нефть и газ. - 2018. - № 5. - С. 108-115.
11. Маскова А.А., Мичурин С.В. Изотопный состав серы сульфидов золоторудных проявлений в докембрийских отложениях Башкирского антиклинория // Новые горизонты в изучении процессов магмо- и рудообразования. - М.: ИГЕМ РАН, 2010. - С. 364-365.
12. Мичурин С.В., Горожанин В.М. Изотопный состав серы пермских эвапоритов башкирского и оренбургского Приуралья // Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов Академия наук Республики Башкортостан. - 2009. - № 14. - С. 78-83.
13. Мичурин С.В., Ковалев С.Г Изотопно-геохимические особенности углеродисто-глинистых сланцев из тектонических зон западного склона Южного Урала // Новые горизонты в изучении процессов магмо- и рудообразования. - М.: ИГЕМ РАН, 2010. - С. 366-367.
14. Мурзин В.В., Баданина И.Ю., Малич К.Н., Игнатьев А.В., Веливецкая Т.А. Изотопный состав серы Ru-Osсульфидов Верх-Нейвинского дунит-гарцбургитового массива, Средний Урал: Первые данные // Доклады АН. - 2019. - Т. 488. - № 2. - С. 185-188.
15. Мурзин В.В., Баданина И.Ю., Малич К.Н., Игнатьев А.В., Веливецкая Т.А. Изотопный состав серы вторичных гц^-к-сульфидов и сульфоарсенидов Верх-Нейвинского дунит-гарцбургитового массива на Среднем Урале // Вестник геонаук. - 2020. - № 9 (309). - С. 7-13.
16. Панкина Р.Г., Максимов С.П., Шпильман И.А., Шутов Г.Я. О генезисе сероводорода Оренбургского газоконденсатного месторождения // Геология нефти и газа. - 1971. - № 1. - С. 11-19.
17. Панкина Р.Г., Мехтиева В.Л. Происхождение Н28 и С02 в углеводородных скоплениях // Геология нефти и газа. - 1981. - № 12. - С. 44-48.
18. Панкина Р.Г., Мехтиева В.Л., Максимов С.П. Образование сероводорода и углекислоты в неф-тях Астраханского месторождения (по изотопным данным) // Геология нефти и газа. - 1983 - № 4.
- С. 45-51.
19. Панкина Р.Г., Мехтиева В.Л. Происхождение кислых газов (Н28 и С02) и прогнозирование их содержания в углеводородных скоплениях. М.: ВИЭМС, 1983 - 54 с.
20. Петухов А.В. Геодинамическая модель образования сероводорода в природных газах и нефтях в процессе импульсного сжатия горных пород при землетрясениях // Записки Горного института. -2010. - Т. 188. - С. 189-194.
21. Смахтина А.М. Происхождение подсолевого сероводорода в газах Амударьинской синеклизы (по изотопным данным) // Литолого-фациальные и геохимические проблемы соленакопления. -М.: Наука, 1985. - С. 87-96.
22. Соболев В.С., Поляков Л.Л. Некоторые особенности размещения и формирования крупнейших газосодержащих месторождений мира // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2009. -№ 4.
23. Титова К.В., Кокрятская Н.М., Жибарева Т.А., Захарова Е.Е. Особенности сульфатредукции и накопления соединений восстановленной серы в пресноводном неглубоком озере Назаровское (Архангельская область) // Принципы экологии. - 2019. - № 4 (34). - С. 69-80.
24. Тихомиров В.В. Парагенезис подсолевых флюидов Волго-Уральского бассейна // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 7. Геология. География. - 2012. - № 4. - С. 3-24.
25. Тюрин А.М. К вопросам строения и формирования Оренбургского вала // Отечественная геология. - 2002.- № 1. - С. 29-34.
26. Тюрин А.М. К вопросу о генезисе пирита Аязовского месторождения нефти // Региональные проблемы геологии, географии, техносферной и экологической безопасности. - Оренбург: Издательство: «Оренбургский государственный университет», 2021. - С. 250-255.
27. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. - М.: Мир, 1983. - 200 с.
28. Chervyatsova O.Ya., Potapov S.S., Sadykov S.A. Sulfur isotopic composition of sulfur deposits in Ural karst caves // Известия Уральского государственного горного университета. - 2016. - № 2 (42). - С. 37-41.
29. DiPietro J.A. Keys to the Interpretation of Geological History. Landscape Evolution in the United States. An Introduction to the Geography, Geology, and Natural History. - 2013.
30. Holland H.D., Turekian K.K. The Crust. Treatise on Geochemistry (Reference Work). - Volume 4. -2014.
31. Paytan A., Yao W., Fau K .L., Gray E.T. Sulfur Isotope Stratigraphy. Chapter 9. Geologic Time Scale. - Volume 1. - 2020. - Pp. 259-278.
