CC BY
67
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION. NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
УДК 556.314 + 550.42 DOI 10.23683/0321-3005-2017-4-1-110-120
ИЗОТОПНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОД ЮЖНО-САХАЛИНСКОГО ГРЯЗЕВОГО ВУЛКАНА (ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ОПРОБОВАНИЯ 2009 И 2010 ГОДОВ)*
© 2017 г. В.В. Ершов1, О.А. Никитенко1
1Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН, Южно-Сахалинск, Россия
ISOTOPIC AND CHEMICAL COMPOSITION OF WATERS OF THE YUZHNO-SAKHALINSK MUD VOLCANO (SAMPLING IN 2009 AND 2010)
V. V. Ershov1, O.A. Nikitenko1
institute of Marine Geology and Geophysics, FEB RAS, Yuzhno-Sakhalinsk, Russia
Ершов Валерий Валерьевич - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН, ул. Науки, 1б, г. Южно-Сахалинск, 693022, Россия, e-mail: valery_ershov@mail. ru
Valery V. Ershov - Candidate of Physics and Matematics, Leading Researcher, Institute of Marine Geology and Geophysics, FEB RAS, Nauki St., 1b, Yuzhno-Sakhalinsk, 693022, Russia, e-mail: valery_ershov@mail.ru
Никитенко Ольга Александровна - младший научный сотрудник, Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН, ул. Науки, 1б, г. Южно-Сахалинск, 693022, Россия, e-mail: nikitenko. olga@list. ru
Olga A. Nikitenko - Junior Researcher, Institute of Marine Geology and Geophysics, FEB RAS, Nauki St., 1b, Yuzhno-Sakhalinsk, 693022, Russia, e-mail: nikitenko.olga@list.ru
Выполнены определения изотопного и химического состава вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана. Отбор проб проводился в 2009 и 2010 гг. на этапе грифонной деятельности вулкана. Установлено, что грязевулканические воды относятся к гидрокарбонатно-хлоридно-натриевому типу, общая минерализация составляет 16-23 г/л. По гидрохимическим геотермометрам получены оценки температуры формирования грязевулканических вод. С учетом этих оценок полагается, что питающие вулкан водоносные пласты залегают на глубине 3 км и более. Изотопные характеристики грязевулканических вод (д18О ~ +5 %%, SD —20 %%) свидетельствуют о незначительном вкладе метеорных вод в водном питании вулкана. Предложена гипотеза о том, что химический состав грязевулканических вод во многом определяется поступлением в канал вулкана грязевулканических газов, в составе которых преобладает диоксид углерода. Обсуждаются также гипотезы формирования изотопного состава вод Южно -Сахалинского грязевого вулкана. При этом первоначальным источником водной фазы грязевулканического вещества считаются погребенные морские воды.
Ключевые слова: грязевой вулкан, подземные воды, изотопный состав, гидрогеохимия, гидрохимические геотермометры, остров Сахалин.
We determined the isotopic and chemical composition of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano waters. Sampling was conducted in 2009 and 2010 at stage of the gryphon-salse activity of the volcano. It is established that mud volcanic waters belong to the hydrocarbonate-chloride-sodium type, total mineralization is 16-23 g/l. We estimate formation temperature of the mud volcanic waters according to hydrochemical geothermometers. Based on this estimates it is assumed that aquifers lie at the depth of 3 km and more, which feed the mud vo Icano. The isotopic characteristics of mud volcanic waters (S 18О ~
+5 %%, SD--20 %%) indicate minor contribution of meteoric waters in the water supply of the volcano. A hypothesis is
proposed that the chemical composition of mud volcanic waters is largely determined by the entry of mud volcanic gases (carbon dioxide predominates) into volcano channel. The hypotheses of formation of the isotope composition of the waters of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano are also discussed. The original source of the aqueous phase of the mud volcanic substance is buried seawater.
Keywords: mud volcano, underground water, isotopic composition, hydrogeochemistry, hydrochemical geothermometers, Sakhalin Island.
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-05-01768).
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
Введение
Для восточной окраины России характерно наличие разнообразных типов минеральных и термальных вод. В большинстве своем закономерности их распространения, химический состав и условия формирования достаточно хорошо изучены [1, 2]. Между тем на Дальнем Востоке России - на острове Сахалин - имеются также такие интересные природные объекты, как грязевые вулканы. Гидрогеохимические исследования этих объектов до последнего времени практически не проводились. Немногочисленные литературные данные по этому вопросу относятся в основном к 50-70-м гг. ХХ в. В последние годы Институтом морской геологии и геофизики ДВО РАН (главным образом на базе центра коллективного пользования) проводятся детальные исследования по этой проблематике, некоторые результаты которых уже докладывались нами на всероссийской научной конференции [3].
Грязевые вулканы интенсивно выносят из земных недр на дневную поверхность углеродсодержа-щие газы и разжиженные осадочные породы - сопочную брекчию. В деятельности вулканов можно выделить две стадии: кратковременную (несколько часов или дней) стадию бурного извержения и гораздо более длительную (единицы и десятки лет) грифонную стадию. При извержении за небольшой промежуток времени вулканом выбрасываются большие объемы сопочной брекчии (порядка 103105 м3) и подземных газов (часто с возгоранием). В связи с этим грязевой вулканизм относится к опасным геологическим процессам, которые необходимо учитывать при строительстве и эксплуатации инженерных сооружений. В грифонную стадию происходит постоянное выделение в относительно небольших количествах сопочной брекчии и газов из грифонов - эруптивных аппаратов на теле грязевого вулкана. Отметим, что, кроме острова Сахалин, грязевые вулканы на территории России встречаются только в Керченско-Таманском регионе. Наиболее же яркое проявление грязевой вулканизм получил в восточной части Азербайджана и прилегающей акватории Каспийского моря. По количеству и разнообразию грязевых вулканов этот регион не имеет себе равных в мире. Основные закономерности распространения, а также общие сведения об их морфогенетической типизации, строении и механизме деятельности достаточно подробно описаны в работах [4-6].
На острове Сахалин выделяют четыре участка проявления наземного грязевого вулканизма [7]. Одним из наиболее крупных и активных вулканов
NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
является Южно-Сахалинский грязевой вулкан, который и был объектом наших исследований. В августе 2009 г. и сентябре 2010 г. был выполнен отбор проб воды, изливающейся из грифонов ЮжноСахалинского грязевого вулкана, на изотопный и химический анализ соответственно (рис. 1). На изотопный анализ отбирались также пробы воды из родника, расположенного у подножия вулкана.
Цель данной работы - охарактеризовать изотопный и химический состав опробованных вод, разгружаемых Южно-Сахалинским грязевым вулканом на стадии грифонной деятельности, и сделать обоснованные суждения об условиях формирования гря-зевулканических вод.
Объект исследования
Южно-Сахалинский грязевой вулкан находится в поле распространения мощной (около 3 км) высокопластичной алевролито-аргиллитовой верхнемеловой толщи - быковской свиты [8]. Эта свита считается основным источником твердой фазы продуктов грязевого вулканизма. Вулкан приурочен к субмеридиональному Центрально-Сахалинскому (Тымь-Поронайскому) взбросонадвигу, который является одной из самых крупных и известных дизъюнктивных дислокаций острова Сахалин. По взбросонадвигу с запада на восток меловые отложения взброшены или надвинуты на палеоген-неогеновые отложения. Амплитуда взбросонадвига достигает многих сотен метров. Плоскость сместителя наклонена на запад под разным углом - от 20 до 80 о. О генетической связи вулкана с Центрально-Сахалинским разломом свидетельствует и тот факт, что по расположению большинство грифонов вулкана образует полосу длиной около 300 м и шириной около 50 м, ориентированную по простиранию разлома (рис. 1). В пределах этой полосы, исходя из пространственного расположения и морфологии грифонов, выделяют несколько самостоятельных групп грифонов. Общее число грифонов на вулкане остается практически неизменным из года в год и составляет 50-70. Температура водогрязевой смеси в грифонах определяется в основном температурой воздуха. Соответственно, значения температуры в грифонах при отборе проб были близки к значениям температуры воздуха (15-25 оС). Извержения Южно-Сахалинского грязевого вулкана происходят довольно часто. Сильные извержения вулкана зафиксированы в 1959, 1979 и 2001 гг. Одно относительно слабое извержение произошло в промежутке времени между 1994 и 1996 гг., а другое - в начале 2011 г.
Рис. 1. Карта-схема Южно-Сахалинского грязевого вулкана: 1 - группы грифонов; 2 - линии, ограничивающие зону распространения грифонов на вулкане; 3 - границы грязевого поля от последнего (на момент отбора проб) извержения вулкана; 4 - номер грифонной группы; 5 - грифоны, из которых в 2009 г. производился отбор проб воды на изотопный анализ; 6 - грифоны, из которых в 2010 г. производился отбор проб воды на химический анализ / Fig. 1. Schematic map of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano: 1 - groups of gryphons; 2 - lines bounding the area where there is gryphons; 3 - boundaries of the mud field formed after the volcanic eruption in 2001; 4 - number for group of gryphons; 5 - gryphons of which in 2009 was sampled water for isotope analysis; 6 - gryphons of which in 2010 was sampled water for chemical analysis
Методы исследования
Химический анализ грязевулканических вод проводился в Межведомственном центре аналитического контроля состояния окружающей среды при Дальневосточном федеральном университете (г. Владивосток). Непосредственно перед химическим анализом пробы с помощью бумажных и мембранных (0,45 мкм) фильтров очищались от грязевой взвеси. Концентрация макро- и микроэлементов определялась на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICPE-9000 («Шимадзу», Япония). Концентрация Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, Li +, Cl SO42- определялась с помощью системы капиллярного электрофореза «Ка-пель-105М» («Люмэкс», Россия). Концентрация HCO3- определялась титриметрическим методом. Содержание неорганического углерода (IC - inorganic carbon) в пробах определялось на анализаторе углерода TOC-L («Шимадзу», Япония).
Концентрация CO32- определялась расчетным методом в предположении равновесия всех ионов в растворе из уравнения второй ступени диссоциации угольной кислоты, используя значение константы диссоциации при температуре 25 оС [9]. Коэффициенты активности ионов, необходимые при этих расчетах, определялись по формуле Дэвиса [10].
Изотопные отношения 18O/16O и D/H в водных пробах определялись в лаборатории стабильных изотопов Дальневосточного геологического института ДВО РАН (г. Владивосток) на масс-спектрометре Thermo Finnigan MAT 253. Подготовка проб для изотопного анализа осуществлялась двумя способами. Одни пробы хранились и перевозились в аналитическую лабораторию в виде водогрязевой смеси, фильтрация проводилась в самой лаборатории уже непосредственно перед анализом. Другие пробы сразу отфильтровывались от грязевой взвеси, после чего фильтрат в герметичных контейнерах хранился и транспортировался в аналитическую лабораторию.
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
NATURAL SCIENCE.
2017. No. 4-1
Результаты исследования и их обсуждение
До настоящего времени химический состав вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана был изучен слабо. В публикациях 50-70-х гг. ХХ в. изложены результаты химического анализа всего для пяти проб грязевулканических вод [1113]. При этом имеющиеся данные отражают в основном макрокомпо-нентный состав. Полученные результаты имеют довольно большой разброс значений - как для общей минерализации, так и для многих из определяемых показателей (табл. 1).
Очевидно, что для уточнения химического состава грязевулкани-ческих вод были необходимы дополнительные исследования. Полученные нами результаты (табл. 2) в целом согласуются с результатами наших предшественников. Видно, что воды из всех грифонов Южно-Сахалинского грязевого вулкана имеют схожий химический состав и относятся к одному и тому же гидрокарбонатно-хлоридно-натриевому типу. Данные о значениях некоторых гидрохимических показателей были получены разными методами - атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Ыа, Mg, Са, К, Ы, S) и капиллярного электрофореза (№ М§ 2+, Са 2+, К +, Ы +, Б042-). Эти данные хорошо согласуются между собой, значения коэффициентов корреляции между ними в основном 0,95 и выше. Этот факт свидетельствует о надежности полученных нами гидрохимических данных.
Есть сведения, что грифоны в пределах одного и того же вулкана могут выносить на поверхность воды различного состава [14]. Это объясняется залеганием корней грифонов на разных глубинах в нижних структурных этажах, т.е. наличием нескольких разных подводящих каналов и питающих резервуаров в пределах одного грязевого вулкана. Следовательно, в силу схожести химического состава вод из разных грифонов можно говорить о том, что воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана выносятся только из одного питающего резервуара.
Обращает на себя внимание высокая концентрация гидрокарбонат-ионов, которая существенно выше, чем в подавляющем большинстве минеральных и термальных источников Дальнего Востока России [1, 2]. Она также больше, чем в других грязевых вулканах на территории бывшего СССР [13]. При этом содержание гидрокарбонат-ионов по сути
Таблица 1
Химический состав вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана по литературным данным, мг/л / Chemical composition of waters of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano from published data, mg/l
Проба pH Na+ K + Na++K+ Ca 2+ Mg 2+ Cl - SO42- HCO3- Источник
Ю-1 - - - 4680 136,3 45,0 3370 5,8 7240 Г11]
Ю-2 - - - 6370 140,0 70,0 4250 21,4 10330 [111
Ю-3 - - - 8362 165,9 15,6 5020 55,9 9967 [121
Ю-4 - - - 2241 5,8 7,8 1532 164,0 2306 [121
Ю-5 8,0 5608 80,0 - 48,0 240,0 4042 116,0 9333 [131
Проба CO32- Br - HBO2 В I - NH4+ Sr 2+ As ОМ, г/л Источник
Ю-1 - - 897 - - - - - 15 [111
Ю-2 - - 1131 - - - - - 21 [111
Ю-3 2133 65,0 - - - - - - 26 [121
Ю-4 408 21,9 283 - - - - - 7 [121
Ю-5 - 13,3 - 238 4,5 10,8 2,20 0,06 20 [131
Примечание. ОМ - общая минерализация.
определялось нами двумя независимыми методами и при необходимости корректировалось. Остановимся на этом моменте подробнее.
Методика определения содержания гидрокарбонат-ионов в водах различных типов основана на измерении величины щелочности [15]. При этом различают три формы щелочности - свободную, карбонатную и общую. Свободная щелочность обусловлена присутствием в воде гидроксильных и карбонатных ионов и определяется количеством кислоты, идущей на титрование пробы до рН = 8,3. Карбонатная щелочность обусловлена присутствием в воде солей угольной кислоты (карбонатов и гидрокарбонатов) и определяется количеством кислоты, необходимой для перевода карбонатов и гидрокарбонатов в угольную кислоту (рН = 4,5). Общая щелочность характеризует общее содержание в воде анионов слабых органических и неорганических кислот и гидроксильных ионов, титруемых сильной кислотой. Карбонатную щелочность приближенно принимают равной общей щелочности. Содержание гидрокарбонат-ионов определяется по разнице между общей и свободной щелочностью.
Учитывая сказанное, полезно сопоставить между собой суммарную концентрацию углерода, находящегося в гидрокарбонат- и карбонат-ионах, с содержанием неорганического углерода в пробах. Такое сравнение показывает, что концентрация углерода из гидрокарбонат- и карбонат-ионов завышена в среднем на 439 ррт (рис. 2а). Для слабощелочных и нейтральных вод свободная щелочность равна нулю. Соответственно, содержание гидрокарбонат-ионов будет определяться только величиной общей щелочности.
ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2017. № 4-1
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION. NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
Таблица 2
Химический состав вод из грифонов Южно-Сахалинского грязевого вулкана (опробование 2010 г.) / Chemical composition of waters from gryphons of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano (sampling 2010)
Грифон РН IC, Na Na+ Mg Mg 2+ Ca Ca 2+ K K + Li Li + HCO3- CO32- Cl - SO42- S
ppm мг/л
10-A 8,5 2495 6150 5980 307 272 61 70 61 55 8,1 6,9 12375 515 3680 22,0 8,6
10-B 9,1 2450 5650 5360 276 269 65 75 58 49 7,4 6,5 10035 1665 3470 5,5 2,7
10-C 9,2 2260 5400 5480 252 233 72 84 65 56 7,4 6,8 8990 1875 3460 14,5 6,5
10-D 9,0 1640 4310 4350 165 162 71 84 48 51 6,4 5,9 7770 980 3590 12,0 5,6
10-E 9,2 1615 4470 4260 171 167 84 100 57 52 6,8 5,9 6085 1205 3600 17,0 8,4
10-F 8,9 1990 4850 5040 210 200 81 96 55 50 6,0 5,5 9590 985 3530 3,4 2,3
Грифон Ba Si Sr Fe Zr Al P As Cu Mo Mn Tl Ti V Ag Y ОМ
мг/л мкг/л
10-A 5,3 6,5 3,3 210 125 80 19 10 12 7,7 5,5 1,3 2,8 4,6 1,6 0,72 23,2
10-B 7,3 5,3 3,2 710 140 46 70 12 14 5,2 2,0 4,1 3,5 2,5 1,6 0,58 21,3
10-C 6,9 5,6 3,0 985 120 42 75 15 11 7,0 5,2 2,9 2,7 2,6 1,7 0,64 20,2
10-D 2,9 5,8 2,8 535 45 33 22 18 10 6,1 2,7 3,2 2,6 1,4 1,7 0,61 17,0
10-E 2,8 6,0 2,9 530 44 58 50 10 11 6,2 4,4 3,0 1,9 1,3 1,8 0,73 15,8
10-F 7,4 6,3 3,2 710 69 29 43 11 11 5,1 8,5 3,5 2,5 1,8 1,6 0,62 19,4
Примечание. Содержание N1 и 7и для всех проб составляет менее 10 мкг/л, Бе и Со - менее 4 мкг/л, БЬ - менее 3 мкг/л, РЬ - менее 2 мкг/л, Сг - менее 0,5 мкг/л, Ьа - менее 0,2 мкг/л, Cd - менее 0,1 мкг/л, Ве и Yb - менее 0,05 мкг/л; ОМ - общая минерализация.
Рис. 2. Соотношение между суммарной концентрацией углерода, находящегося в HCO3- и CO32-, и содержанием неорганического углерода (IC): а - без коррекции; б - скорректированные значения (пояснения в тексте) / Fig. 2. The relationship between the total carbon concentration in HCO3- and CO32- and the concentration of inorganic carbon:
a - without correction; b - corrected values
В наших пробах определения рН и концентрации гидрокарбонат-ионов проводились отдельно друг от друга. Поэтому при титровании не учитывалось, что для всех исследуемых проб рН > 8,3 и часть кислоты пошла также на нейтрализацию свободной щелочности. В связи с этим содержание гидрокарбонат-ионов должно быть скорректировано. Зная величину общей щелочности и рН
пробы, а также предполагая равновесие гидрокарбонат- и карбонат-ионов в растворе, мы пересчитали концентрации этих анионов. Видно, что скорректированные значения хорошо согласуются с данными по содержанию неорганического углерода (рис. 2б). При этом несколько увеличился и коэффициент детерминации Я 2 для соответствующей линейной регрессии.
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
Воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана также богаты литием, содержание которого здесь гораздо выше, чем в большинстве минеральных и термальных водах Дальнего Востока России. Только в некоторых гидротермах Камчатки (Мутновский гидротермальный район, Узон-Гейзерная гидротермальная система, Налычевская долина) и Курильских островов (вулканы Баранского и Менделеева) встречаются сопоставимые концентрации лития -несколько мг/л [1, 2, 16]. Возможны различные объяснения таких высоких концентраций лития. В работе [16] говорится о том, что высокие концентрации редких щелочей (лития, рубидия, цезия) присущи ювенильным (мантийным) водам. Между тем высокое содержание лития характерно и для вод грязевых вулканов Грузии и Керченско-Таманского региона [17, 18]. В работах [17, 19] говорится о том, что обогащение подземных вод микрокомпонентами (литием, рубидием, цезием и др.) может происходить в процессе литогенеза осадочных отложений. В этом случае поступление лития в грязевулка-нические воды объясняется как результат десорбции этого элемента из обменного комплекса глин и/или трансформации глинистых минералов (иллитизации смектита) при высоких температурах. Так или иначе, можно считать, что повышенное содержание лития - это специфический признак грязевулкани-ческих вод, который может быть использован для идентификации таких вод. Возможно также, что вариации концентрации лития в грязевулканических водах могут отражать степень активности грязевых вулканов.
Для вод многих грязевых вулканов мира характерна сильная положительная линейная корреляция между концентрациями Ыа + и С1 - [20-22]. При этом отношение Ыа +/С1 - в этих водах близко к аналогичному показателю для морской воды - 0,55 для весо-объемных единиц концентрации. Указанная связь между Ыа + и С1 - считается одним из признаков того, что основным источником вод грязевых вулканов являются морские воды, захороненные в порах осадочных отложений. Для вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана подобной связи не обнаруживается. Коэффициент линейной корреляции Пирсона между концентрациями Ыа + и С1 как и коэффициент ранговой корреляции Спирмена, имеет значение, близкое к нулю. Возможно, что отсутствие такой корреляции для анализируемой выборки является следствием ее малого объема. Однако в любом случае отношение № +/С1 - для вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана существенно больше, чем для морской воды. Значения этого показателя находятся в диапазоне от 1,2 до 1,6 (в весообъемных единицах концентрации) и зависят от суммарной концентрации (НС03- + С032-) - коэффициент линейной корреляции Пирсона равен 0,95
NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
(рис. 3). Экстраполируя эту зависимость в область нулевой суммарной концентрации (HCO3- + CO32), получаем, что отношение Na +/Cl - будет равно 0,51, т.е. близким к значению аналогичного показателя для морской воды. Заметим, что тесную положительную корреляционную связь с показателем (HCO3- + CO32) имеют также концентрации магния, стронция, ванадия, циркония, меди.
1,8 и
1,6 ■ 1,41,2 -Ь 1,0"
0,6 -0,4 -0,2 ■ 0,0 -
О 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 HCO^+COf, МГ/Л
Рис. 3. Зависимость между отношением Na +/Cl -и суммарной концентрацией гидрокарбонат-и карбонат-ионов для вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана / Fig. 3. Correlation between ratio Na +/Cl -and total concentration HCO3- and CO32- for waters from gryphons of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano
Изотопные определения показывают, что результаты для образцов с различными способами пробо-подготовки не имеют существенных различий (табл. 3).
Таблица 3
Изотопный состав (ô1sO и ôD, %о SMOW) вод из грифонов Южно-Сахалинского грязевого вулкана
и близлежащего родника (опробование 2009 г.) / Isotopic composition (ô1sO и ôD, %о SMOW) of waters from gryphons of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano and nearby spring (sampling 2009)
Место отбора «Нефильтр зованные» «Отфильт) эованные»
518О SD 518О SD
9-A +5,0 -20,3 +4,4 -19,0
9-B +5,0 -21,6 - -
9-C +4,9 -19,6 +5,5 -16,6
9-D +5,3 -17,2 +5,3 -19,7
9-E +3,0 -24,2 +3,1 -23,9
9-F +5,5 -17,4 +5,5 -17,0
Родник -11,4 -81,7 -11,6 -81,0
Видно также, что на диаграмме 518О-5D фигуративные точки для грязевулканических вод лежат далеко в стороне от линии метеорных вод Крейга
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
NATURAL SCIENCE.
2017. No. 4-1
(рис. 4). Фигуративные точки для родника, напротив, хорошо на нее ложатся. Следовательно, метеорные воды не принимают существенного участия в питании Южно-Сахалинского грязевого вулкана. Фигуративные точки для грязевулканических вод имеют четко выраженный линейный тренд (коэффициент корреляции равен 0,88). Указанный тренд обусловлен, вероятно, смешением грязе-вулканических вод с метеорными водами на современном этапе деятельности вулкана. При этом доля метеорных вод составляет не более 1520 %. Отметим, что подобный линейный тренд описан в работе [23] для вод грязевых вулканов Таманского полуострова.
При этом утяжеление изотопного состава грязевулканических вод объясняется приближением к горному сооружению Большого Кавказа. Видно, что сахалинский и таманский тренды практически идентичны (рис. 4), хотя в нашем случае все пробы отобраны на одном и том же вулкане. Следовательно, возможно альтернативное объяснение линейного тренда и для вод грязевых вулканов Таманского полуострова.
Для оценки термодинамических условий формирования вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана были использованы различные гидрохимические геотермометры (Ка-К, К-М§, Ы-М§ и Ка-Ы) - зависимости, связывающие концентрации компонентов химического состава и температуру подземных вод [24]. Применение того или иного геотермометра имеет свою специфику и зависит от состава во-довмещающих пород. Поэтому результаты расчетов по разным геотермометрам будут различаться. Полученные нами оценки температуры находятся в основном в диапазоне от 70 до 110 оС. Необходимо также учитывать, что при медленном подъеме с глубины водных растворов геотермометры занижают оценки температуры. С помощью численного моделирования это показано в работе [25] для №-К-гео-термометра. Поскольку для грязевых вулканов характерны низкие дебиты водогрязевой смеси (еди-
Рис. 4. Изотопный состав опробованных вод: 1 - родник у подножия Южно-Сахалинского грязевого вулкана; 2 - воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана; 3 - линейный тренд для вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана; 4 - линейный тренд для грязевулканических вод Таманского полуострова из работы [23] / Fig. 4. Isotopic composition of water samples: 1 - spring near the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano; 2 - waters of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano; 3 - linear trend for waters of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano; 4 - linear trend for waters of mud volcanoes of the Taman Peninsula (published in the article [23])
ницы и десятки литров в сутки), то нам следует ожидать занижения температуры как минимум на несколько десятков градусов. Средний геотермический градиент в южной части острова Сахалин, вычисленный нами по данным работы [26], составляет около 40 оС/км. Тогда температурный диапазон от 70 до 110 оС соответствует глубине от 1,8 до 2,8 км. Учитывая вышесказанные соображения о занижении температурных оценок, можно полагать, что Южно-Сахалинский грязевой вулкан питается водами с глубины 3 км и более. Оценки температуры генерации грязевулканических вод можно сделать также и по изотопным данным. В работе [19] на примере подземных вод Северного Кавказа получены зависимости для 518О и 5Б от температуры. Используя полученные уравнения (в варианте без разделения по литологии коллектора), для обсуждаемого вулкана получаем температурный диапазон 140170 оС. В пересчете на геотермический градиент это соответствует глубине около 4 км.
Попытаемся объяснить закономерности изотопного и химического состава Южно-Сахалинского грязевого вулкана. Будем исходить из предположения, что грязевулканические воды трансформировались из захороненных при седиментации морских вод. Состав пород питающей вулкан быковской свиты указывает на морские условия накопления
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
NATURAL SCIENCE.
2017. No. 4-1
осадков с обмелением бассейна в середине быковского времени и привносом более грубозернистого терригенного материала [27]. В работе [28] также говорится о том, что углеводороды, обнаруженные в грязевых вулканах Сахалина, образовались из органического вещества морского генезиса. Исходя из изотопного состава углерода СН4 и СО2 в грязевул-канических газах, значения температуры газогенерации находятся в диапазоне от 320 до 350 оС [29]. Для юга острова Сахалин это соответствует глубине 8-9 км. Находящийся на больших глубинах СО2 имеет высокое парциальное давление и, следовательно, согласно закону Генри в большом количестве растворяется в грязевулканических водах. Это способствует интенсивному гидролизу вмещающих алюмосиликатных пород (например, альбита) и приводит, в частности, к поступлению дополнительного количества натрия в водный раствор. В итоге в гря-зевулканических водах происходит согласованное повышение концентрации натрия и гидрокарбонатов. На этапе заложения грязевулканического очага седиментационные воды (изначально морского генезиса) опресняются, обогащаются кислородом-18 и обедняются дейтерием. Этот процесс может протекать по двум путям (рис. 5). В первом варианте полагаем, что на стадии континентального развития донных осадков погребенные морские воды частично замещаются поверхностными водами [30]. После чего эти воды при взаимодействии с водовмещаю-щими породами в условиях повышенных температур претерпевают положительный кислородный сдвиг. Во втором варианте полагаем, что погребенные морские воды разбавляются относительно пресными де-гидратационными водами, образующимися при фазовых превращениях глинистых минералов (иллитиза-ции смектита). Такой механизм рассматривается в работе [23] при объяснении изотопного состава вод грязевых вулканов Грузии и Таманского полуострова. И уже на современном этапе
деятельности вулкана происходит смешение грязе-вулканических и метеорных вод, чему соответствует указанный выше линейный тренд на диаграмме 518О-5D.
Заключение
Воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана представляют собой слабосоленые воды гидрокар-бонатно-натриевого типа. При этом грязевулканиче-ские воды в разных грифонах вулкана имеют сходный химический состав. Это позволяет говорить о том, что все грифоны вулкана имеют один и тот же источник водного питания. Грязевулканические воды богаты гидрокарбонатами, литием, имеют повышенные значения отношения № +/С1 - по сравнению с морской водой. С учетом температурных оценок, полученных по разным гидрохимическим геотермометрам, можно полагать, что грязевулканиче-ские воды выносятся с глубины 3 км и более. Предполагается, что основным фактором метаморфизма грязевулканических вод является поступление СО2 из питающей грязевой вулкан глубинной газовой
Рис. 5. Эволюция изотопного состава подземных вод в процессе формирования и деятельности Южно-Сахалинского грязевого вулкана: I - поле изотопного состава морских вод; II - поле изотопного состава грязевулканических вод; III - поле изотопного состава метеорных вод; 1а - процесс разбавления погребенных морских вод поверхностными водами на стадии континентального развития донных осадков; 1б - процесс разбавления погребенных морских вод дегидратационными водами; 2 - процесс изотопного обмена по кислороду-18 с водовмещающими породами; 3 - разбавление грязевулканических вод метеорными водами на современном этапе деятельности вулкана / Fig. 5. Evolution of isotopic composition of underground waters during formation and activity of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano: I - isotopic composition of seawaters; II - isotopic composition of mud volcanic waters; III - isotopic composition of surface waters; 1a -dilution of fossil seawaters with surface waters after marine regression; 1b - dilution of fossil seawaters with waters produced during the dehydration of clay minerals; 2 - isotopic exchange of oxygen-18 with enclosing rocks; 3 - dilution of mud volcanic waters with surface waters at stage of the modern activity of the mud volcano
ISSN 032l-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
залежи. Большое количество растворенного CO2 способствует интенсивному гидролизу водовмеща-ющих пород, что приводит к дополнительному поступлению в водный раствор ряда макро- и микроэлементов. Предполагается также, что основным источником водной фазы грязевулканического вещества для рассматриваемого вулкана являются седи-ментационно-погребенные воды морского генезиса. Изотопный состав грязевулканических вод является результатом наложения нескольких возможных процессов, протекающих на разных этапах деятельности вулкана: смешения с метеорными и дегидра-тационными водами, изотопного обмена по кисло-роду-18 с водовмещающими породами.
Литература
1. Чудаев О.В. Состав и условия образования современных гидротермальных систем Дальнего Востока России. Владивосток : Дальнаука, 2003. 216 с.
2. Бортникова С.Б., Бессонова Е.П., Гора М.П., Шевко А.Я., Панин Г.Л., Ельцов И.Н., Жарков Р.В., Ко-тенко Т.А., Бортникова С.П., Манштейн Ю.А., Ко-тенко Л.В., Козлов Д.Н., Абросимова Н.А., Карин Ю.Г., Поспеева Е.В., Казанский Л.Ю. Газогидротермы активных вулканов Камчатки и Курильских островов: состав, строение, генезис. Новосибирск : ИНГГ СО РАН, 2013. 282 с.
3. Ершов В.В. Характерные особенности химического состава вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана // Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами : материалы II Всерос. конф. с междунар. участием. Владивосток : Дальнаука, 2015. С. 257-260.
4. Kopf A.J. Significance of mud volcanism // Reviews of Geophysics. 2002. Vol. 40. P. 1-52.
5. Холодов В.Н. Грязевые вулканы: распространение и генезис // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2012. № 4. С. 5-27.
6. Mazzini A., Etiope G. Mud volcanism: An updated review // Earth-Science Reviews. 2017. Vol. 168. P. 81112.
7. Мельников О.А., Ершов В.В. Грязевой (газоводо-литокластитовый) вулканизм острова Сахалин: история, результаты и перспективы исследований // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 6. С. 87-93.
8. Мельников О.А. Структура и геодинамика Хоккайдо-Сахалинской складчатой области. М. : Наука, 1987. 95 с.
9. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М. : Мир, 1968. 368 с.
10. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М. : Изд-во МГУ, 1992. 256 с.
11. Чернышевская З.А. О грязевых вулканах в южной части Сахалина // Труды СахКНИИ СО АН СССР. 1958. Вып. 6. С. 118-130.
NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
12. Шилов В.Н., Захарова М.А., Ильев А.Я., Подзоров А.В. Извержение Южно-Сахалинского грязевого вулкана весной 1959 г. // Труды СахКНИИ СО АН СССР. 1961. Вып. 10. С. 83-99.
13. Лагунова И.А., Гемп С.Д. Гидрогеохимические особенности грязевых вулканов // Советская геология. 1978. № 8. С. 108-124.
14. Якубов А.А., Григорьянц Б.В., Алиев Ад.А., Баба-заде А.Д., Велиев М.М., Гаджиев ЯА., Гусейнзаде И.Г., Кабулова А.Я., Кастрюлин Н.С., Матанов Ф.А., Муста-фаев М.Г., Рахманов Р.Р., Сафарова О.Б., Сеидов А.Г. Грязевой вулканизм Советского Союза и его связь с нефтегазоносностью. Баку : Элм, 1980. 167 с.
15. РД 52.24.493-2006. Массовая концентрация гидрокарбонатов и величина щелочности поверхностных вод суши и очищенных сточных вод : методика выполнения измерений титриметрическим методом. Ростов н/Д. : Росгидромет, 2006. 42 с.
16. Арсанова Г.И. Происхождение термальных вод вулканических областей // Вулканология и сейсмология. 2014. № 6. С. 44-58.
17. ЛаврушинВ.Ю., KopfA., Deyhle A., СтепанецМ.И. Изотопы бора и формирование грязевулканических флюидов Тамани (Россия) и Кахетии (Грузия) // Литология и полезные ископаемые. 2003. № 2. С. 147-182.
18. Ершов В.В., Левин Б.В. Новые данные о вещественном составе продуктов деятельности грязевых вулканов Керченского полуострова // Докл. АН. 2016. Т. 471, № 1. С. 82-86.
19. Федоров Ю.А. Стабильные изотопы и эволюция гидросферы. М. : Истина, 1999. 370 с.
20. Planke S., Svensen H., Hovland M., Banks D.A., Jamtveit B. Mud and fluid migration in active mud volcanoes in Azerbaijan // Geo-Marine Letter. 2003. Vol. 23. № 3-4. P. 258-268.
21. You C.F., Gieskes J.M., Lee T., Yui T., Chen H. Geochemistry of mud volcano fluids in the Taiwan accretion-ary prism // Applied Geochemistry. 2004. Vol. 19, № 5. P. 695-707.
22. Ray S.J., Kumar A., Sudheer A.K., Deshpande R.D., Rao D.K., Patil D.J., Awasthi N., Bhutani R., Bhushan R., DayalA.M. Origin of gases and water in mud volcanoes of Andaman accretionary prism: implications for fluid migration in forearcs // Chemical Geology. 2013. Vol. 347. P. 102-113.
23. Лаврушин В.Ю., Дубинина Е.О., Авдеенко А.С. Изотопный состав кислорода и водорода вод грязевых вулканов Тамани (Россия) и Кахетии (Восточная Грузия) // Литология и полезные ископаемые. 2005. № 2. С. 143-158.
24. Verma S.P., Pandarinath K., Santoyo E. SolGeo: A new computer program for solute geothermometers and its application to Mexican geothermal fields // Geothermics. 2008. Vol. 37, № 6. P. 597-621.
25. Алексеев В.А. Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами. М. : ГЕОС, 2002. 256 с.
ISSN O>З21-З(Ю5 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
26. Веселое О.В., Соинов В.В. Тепловой поток Сахалина и Южных Курильских островов // Геодинамика тектоносферы зоны сочленения Тихого океана с Евразией. Южно-Сахалинск : ИМГиГ ДВО РАН, 1997. Т. IV. С. 153-176.
27. Сирык И.М. Нефтегазоносность восточных склонов Западно-Сахалинских гор. М. : Наука, 1968. 248 с.
28. Полоник Н.С., Шакиров Р.Б., Сорочинская А.В., Обжиров А.И. Изучение состава углеводородных компонентов Южно-Сахалинского и Пугачевского грязевых вулканов // Доклады Академии наук. 2015. Т. 462, № 1. С. 79-83.
29. Ершов В.В., Шакиров Р.Б., Обжиров А.И. Изотопно-геохимические характеристики свободных газов Южно-Сахалинского грязевого вулкана и их связь с региональной сейсмичностью // Докл. АН. 2011. Т. 440, № 2. С. 256-261.
30. Смирнов С.И. Введение в изучение геохимической истории подземных вод седиментационных бассейнов. M. : Недра, 1974. 264 с.
References
1. Chudaev O.V. Sostav i usloviya obrazovaniya sov-remennykh gidrotermal'nykh sistem Dal'nego Vostoka Rossii [Composition and origin of the hydrothermal systems of the Far East Russia]. Vladivostok: Dal'nauka, 2003, 216 p.
2. Bortnikova S.B., Bessonova E.P., Gora M.P. [i dr.]. Gazogidrotermy aktivnykh vulkanov Kamchatki i Ku-ril'skikh ostrovov: sostav, stroenie, genezis [Gashydro-therms of active volcanoes of the Kamchatka and the Kuril Islands: composition, structure, genesis]. Novosibirsk: INGG SO RAN, 2013, 282 p.
3. Ershov V.V. [Characteristic features of chemical composition of waters of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano]. Geologicheskaya evolyutsiya vzaimodeistviya vody s gornymi porodami [Geological evolution of the interaction of water with rocks]. Materials of the II All-Russian Conference with the International participation. Vladivostok: Dal'nauka, 2015, pp. 257-260.
4. Kopf A.J. Significance of mud volcanism. Reviews of Geophysics. 2002, vol. 40, pp. 1-52.
5. Kholodov V.N. Gryazevye vulkany: rasprostranenie i genezis [Mud volcanoes: distribution and genesis]. Ge-ologiya i poleznye iskopaemye Mirovogo okeana. 2012, No. 4, pp. 5-27.
6. Mazzini A., Etiope G. Mud volcanism: An updated review. Earth-Science Reviews. 2017, vol. 168, pp. 81-112.
7. Mel'nikov O.A., Ershov V.V. Gryazevoi (gazovodo-litoklastitovyi) vulkanizm ostrova Sakhalin: istoriya, rezu-l'taty i perspektivy issledovanii [Mud (gas-water-lithoclas-tite) volcanism of the Sakhalin Island: history, results and prospects in research]. Vestnik DVO RAN. 2010, No. 6, pp. 87-93.
8. Mel'nikov O.A. Struktura i geodinamika Khokkaido-Sakhalinskoi skladchatoi oblasti [Structure and geodynam-ics of the Hokkaido-Sakhalin folded region]. Moscow: Nauka, 1987, 95 p.
NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
9. Garrels R.M, Kraist Ch.L. Rastvory, mineraly, ravnovesiya [Solutions, Minerals and Equilibra]. Moscow: Mir, 1968, 368 p.
10. Borisov M.V., Shvarov Yu.V. Termodinamika geokhimicheskikh protsessov [Thermodynamics of geo-chemical processes]. Moscow: Izd-vo MGU, 1992, 256 p.
11. Chernyshevskaya Z.A. O gryazevykh vulkanakh v yuzhnoi chasti Sakhalina [About mud volcanoes in the Southern Sakhalin]. Trudy SakhKNII SO AN SSSR. 1958, iss. 6, pp. 118-130.
12. Shilov V.N., Zakharova M.A.. Il'ev A.Ya., Podzo-rov A.V. Izverzhenie Yuzhno-Sakhalinskogo gryazevogo vulkana vesnoi 1959 g. [Eruption of the Yuzhno-Sakhalinsk mud volcano in the spring of 1959]. Trudy SakhKNII SO AN SSSR. 1961, iss. 10, pp. 83-99.
13. Lagunova I.A., Gemp S.D. Gidrogeokhimicheskie osobennosti gryazevykh vulkanov [Hydrogeochemical features of mud volcanoes]. Sovetskaya geologiya. 1978, No. 8, pp. 108-124.
14. Yakubov A.A., Grigor'yants B.V., Aliev Ad.A. [i dr.]. Gryazevoi vulkanizm Sovetskogo Soyuza i ego svyaz' s neftegazonosnost'yu [Mud volcanism of the Soviet Union and its relationship to presence of oil and gas]. Baku: Elm, 1980, 167 p.
15. RD 52.24.493-2006. Massovaya kontsentratsiya gidrokarbonatov i velichina shchelochnosti poverkhnost-nykh vod sushi i ochishchennykh stochnykh vod. Metodika vypolneniya izmerenii titrimetricheskim metodom [Mass concentration of hydrocarbonates and alkalinity values of inland surface water and treated wastewater. Methodology for measuring procedures by titrimetric method]. Rostov-on-Don: Rosgidromet, 2006, 42 p.
16. Arsanova G.I. Proiskhozhdenie termal'nykh vod vulkanicheskikh oblastei [The origin of thermal waters in volcanic areas]. Vulkanologiya i seismologiya. 2014, vol. 8, iss. 6, pp. 361-374.
17. Lavrushin V.Yu., Kopf A., Deyhle A., Stepanets M.I. Izotopy bora i formirovanie gryazevulkanicheskikh flyuidov Tamani (Rossiya) i Kakhetii (Gruziya) [Isotopes of boron and formation of mud volcanic fluids of Taman (Russia) and Kakhetia (Georgia)]. Litologiya i poleznye is-kopaemye. 2003, vol. 38, iss. 2, pp. 120-153.
18. Ershov V.V., Levin B.V. Novye dannye o vesh-chestvennom sostave produktov deyatel'nosti gryazevykh vulkanov Kerchenskogo poluostrova [New data on the material composition of mud volcano products on Kerch Peninsula]. Dokl. AN. 2016, vol. 471, iss. 1, pp. 1149-1153.
19. Fedorov Yu.A. Stabil'nye izotopy i evolyutsiya gidrosfery [Stable isotopes and evolution of the hydrosphere]. Moscow: Istina, 1999, 370 p.
20. Planke S., Svensen H., Hovland M., Banks D.A., Jamtveit B. Mud and fluid migration in active mud volcanoes in Azerbaijan. Geo-Marine Letter. 2003, vol. 23, No. 3-4, pp. 258-268.
21. You C.F., Gieskes J.M., Lee T., Yui T., Chen H. Geochemistry of mud volcano fluids in the Taiwan accre-tionary prism. Applied Geochemistry. 2004, vol. 19, No. 5, pp. 695-707.
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION. NATURAL SCIENCE. 2017. No. 4-1
22. Ray S.J., Kumar A., Sudheer A.K., Deshpande R.D., Rao D.K., Patil D.J., Awasthi N., Bhutani R., Bhu-shan R., Dayal A.M. Origin of gases and water in mud volcanoes of Andaman accretionary prism: implications for fluid migration in forearcs. Chemical Geology. 2013, vol. 347, pp. 102-113.
23. Lavrushin V.Yu., Dubinina E.O., Avdeenko A.S. Izotopnyi sostav kisloroda i vodoroda vod gryazevykh vul-kanov Tamani (Rossiya) i Kakhetii (Vostochnaya Gruziya) [Isotopic composition of oxygen and hydrogen in mud-volcanic waters from Taman (Russia) and Kakhetia (Eastern Georgia)]. Litologiya ipoleznye iskopaemye. 2005, vol. 40, iss. 2, pp. 123-137.
24. Verma S.P., Pandarinath K., Santoyo E. SolGeo: A new computer program for solute geothermometers and its application to Mexican geothermal fields. Geothermics. 2008, vol. 37, No. 6, pp. 597-621.
25. Alekseev V.A. Kinetika i mekhanizmy reaktsii polevykh shpatov s vodnymi rastvorami [Kinetics and mechanisms of the reactions of feldspars with aqueous solutions]. Moscow: GEOS, 2002, 256 p.
26. Veselov O.V., Soinov V.V. [Heat flux of the Sakhalin and the South Kuril Islands]. Geodinamika tektonosfery zony sochleneniya Tikhogo okeana s Evraziei [Geodynam-ics of the tectonosphere of the zone of articulation of the
Pacific Ocean with Eurasia]. Yuzhno-Sakhalinsk: IMGiG DVO RAN, 1997, vol. IV, pp. 153-176.
27. Siryk I.M. Neftegazonosnost' vostochnykh sklonov Zapadno-Sakhalinskikh gor [Presence of oil and gas of the eastern slopes of the Western Sakhalin mountains]. Moscow: Nauka, 1968, 248 p.
28. Polonik N.S., Shakirov R.B., Sorochinskaya A.V., Obzhirov A.I. Izuchenie sostava uglevodorodnykh kompo-nentov Yuzhno-Sakhalinskogo i Pugachevskogo grya-zevykh vulkanov [Studies of the composition of hydrocarbon components of the Yuzhno-Sakhalinsk and Pugachevo mud volcanoes]. Doklady Akademii nauk. 2015, vol. 462, No. 1, pp. 463-467.
29. Ershov V.V., Shakirov R.B., Obzhirov A.I. Izot-opno-geokhimicheskie kharakteristiki svobodnykh gazov Yuzhno-Sakhalinskogo gryazevogo vulkana i ikh svyaz' s regional'noi seismichnost'yu [Isotopic-geochemical characteristics of free gases of the South Sakhalin mud volcano and their relationship to regional seismicity]. Dokl. AN. 2011, vol. 440, No. 1, pp. 1334-1339.
30. Smirnov S.I. Vvedenie v izuchenie geokhimicheskoi is-torii podzemnykh vod sedimentatsionnykh basseinov [Introduction to the study of the geochemical history of underground waters of sedimentation basins]. Moscow: Nedra, 1974, 264 p.
Поступила в редакцию /Received_31 августа 2017 г. /August 31, 2017
