CC BY
106
УДК 541.124.127:66.081
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4
Д. С. Луцкий, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, В. А. Луцкая
ИЗОТЕРМЫ ЭКСТРАКЦИИ ЛАНТАНА(Ш), ЦЕРИЯ(Ш), САМАРИЯ(Ш) ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ*
В современной промышленности наблюдается резкое увеличение потребности в редкоземельных металлах (далее — РЗМ), которые, обладая уникальными физическими и химическими свойствами, находят применение в металлургии, машиностроении, авиаприборостроении, медицине, нефтехимической и стекольной отраслях промышленности, при производстве лазерных материалов [1, 2]. В металлургии использование РЗМ для производства специальных марок стали и чугуна позволяет улучшить их механические свойства, прочность, пластичность, ударную вязкость, коррозионную стойкость. РЗМ также применяются для раскисления металлов и сплавов. Перспективно использование РЗМ для легирования сплавов цветных металлов сложного состава [3].
В настоящее время экстракционные процессы являются основными в схемах разделения РЗМ. В промышленной практике для разделения лантаноидов преимущественно используют трибутилфосфат, Д2ЭГФК, карбоновые кислоты (нафтеновые, верса-товые), соли аммониевых оснований. В качестве перспективного экстрагента предложен раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе. Олеиновая кислота, кроме
того, менее токсична по сравнению с солями аммониевых оснований и является более дешёвым продуктом. Источником олеиновой кислоты служат минеральные ресурсы и растительное сырьё [4-6].
Для определения предельной ёмкости экстрагента органическая фаза контактировала с питающим раствором при соотношении объёмов водной и органической фаз 10 : 1. Концентрация катионов металлов в водном растворе менялась в пределах 0,001-0,1 моль/л. Равновесное значение рН во всех экспериментах составило 5,0.
Полученные изотермы экстракции представлены на рис. 1. Предел насыщения органической фазы достигается при концентрации РЗМ в равновесном водном растворе « 0,03 моль/л.
3
СМе равновесн., моль/л
Рис. 1. Изотермы экстракции Зш(Ш) — 1, Ов(Ш) — 2 и Ьа(Ш) — 3 в нитратной среде раствором олеиновой кислоты в додекане
Денис Сергеевич Луцкий — ассистент, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»; e-mail: denis.lutskii@gmail.com
Татьяна, Евгеньевна Литвинова — доцент, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»; e-mail: viritza@mail.ru
Ольга Леонидовна Лобачёва — доцент, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»; e-mail: olga-59@yandex.ru
Вероника Александровна Луцкая — аспирантка, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»; e-mail: veronika.lit@mail.ru
* Работа выполнена согласно проекту ГК № 5001, 2013 г. © Д. С. Луцкий, Т. Е. Литвинова, О. Л. Лобачёва, В. А. Луцкая, 2013
Энергии Гиббса образования олеатов РЗМ из ионов закономерно уменьшаются от La к Lu, что объясняет рост степени извлечения лантаноидов карбоновыми кислотами. При использовании в качестве экстрагента олеиновой кислоты экстракционная способность снижается в ряду Ей ^ Яш ^ МЪ ^ Се ^ УЪ ^ Ег ^ У ^ ^ Но ^ Ьа. Предельные ёмкости олеиновой кислоты для различных РЗМ снижаются в аналогичной последовательноси: Сто(8ш) « 0,155 моль/л, Сто(Се) « 0,140 моль/л, Сж (Ьа) « 0,100 моль/л.
При промышленной переработке бедного редкометального сырья растворы, поступающие на экстракционное разделение редкоземельных металлов, содержат ~ 0,01 моль/л редкоземельного металла. При проектировании экстракционного каскада требуется определить точное количество ступеней экстракции, чтобы достичь требуемой степени извлечения металла в экстракт [7-9].
Для разделения и извлечения металлов из растворов, циркулирующих при гидрометаллургической переработке сырья, был выбран метод многоступенчатой противо-точной экстракции, который широко используется в производстве благодаря простоте исполнения конструкции экстракционных каскадов, низкой себестоимости, высокой эффективности разделения элементов и непрерывности процесса [10, 11].
Расчёт теоретического числа ступеней экстракции проводили графическим методом при помощи диаграмм Мак-Габе—Тиле, исходя из данных построения изотерм экстракции. По изотермам экстракции РЗМ (рис. 2) определено теоретическое число ступеней экстракции. Для построения диаграммы Мак-Габе—Тиле на оси абсцисс откладывались концентрации питательного раствора (в нашем случае концентрация металлов на каждой диаграмме составила 0,01 моль/л), проводился перпендикуляр к рабочей линии, затем из точки пересечения с рабочей линией проводился перпендикуляр к оси ординат до пересечения с изотермой, далее, опять к рабочей линии и т. д., пока не достигли на оси абсцисс концентрации, соответствующей заданной степени извлечения. Рабочая линия, выражающая связь между концентрациями металла в водной и органической фазах, описывается уравнением
^ач (/~< Г< 0
L'Me(org) - Me(org) ~ 7? I L'Me(aq) ~ L'Me(aq) I
org
где CMe(org) — концентрация металла в экстракте, моль/л; CMe(org) — исходная концентрация металла в органической фазе, моль/л; Vaq/Vorg — отношение объёмов водной и органической фаз; CMe(aq) — концентрация металла в исходном растворе, моль/л; CMe(aq) — концентрация металла в рафинате, моль/л.
На представленных диаграммах наблюдается довольно интенсивное извлечение металла в органическую фазу при концентрации металла в водной фазе 0,001-0,003 моль/л. В области равновесных концентраций 0,003-0,012 моль/л изотерма имеет практически линейный характер, с дальнейшим выходом на const.
Для полноценного извлечения лантана из исходного водного раствора с концентрацией лантана 0,01 моль/л необходимы три ступени экстракции при соотношении Vaq/Vorg = 6,5, рН = 5,0. Церий можно извлечь из питающего раствора с концентрацией по церию 0,01 моль/л за четыре ступени экстракции при оптимальном соотношении Vaq/Vorg = 12.
Степень извлечения самария из водных растворов достигает 99 % за три ступени экстракции при соотношении Vaq/Vorg = 13.
0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01
0,000 0,004 0,008 0,012 Концентрация La3+ aq, моль/л
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 Концентрация Ce3+ aq, моль/л
ль/ 0,014 § 0,012 jf 0,010 + 0,008 0,006 0,004 0,002
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 Концентрация Sm3+ aq, моль/л
Рис. 2. Двойные диаграммы для расчёта теоретического числа ступеней экстракции Ьа(Ш) (а), Се(111) (б), 8ш(Ш) (в) раствором олеиновой кислоты в доде-кане
а
в
Таким образом, показана применимость олеиновой кислоты в качестве экстрагента при извлечении РЗМ цериевой подгруппы, при этом для требуемой чистоты извлечения — 99,9 % теоретическое количество ступеней экстракции не превышает четырёх.
Литература
1. Гиндин Л. М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.
2. Михайличенко А. И., МихлинЕ. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.
3. MillerF. Carboxylic acids as metal extractants // Talanta rev. 1974. Vol. 2. P. 685-703.
4. Preston J. S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 14. P. 171-188.
5. KamletM. J., Doherty R. M., Abraham M. H. et al. Linear solvation energy relationship. 46. An improved equation for correlation and prediction of octanol/water partition coefficients of organic nonelectrolytes (including strong hydrogen bond donor solutes) //J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 524.
6. Szymanowski J., CoteG., Blondetl. et al. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid—liquid extraction systems // Hydrometallurgy. 1997. Vol. 44. P. 163-178.
7. Paatero E, Sjoblom J. Phase behaviour in metal extraction systems // Hydrometallurgy. 1990. Vol. 25. P. 231-256.
8. Dongbei Wu, Chunji Niu, Deqian Li, Yan Bai. Solvent extraction of scandium(III), yt-trium(III), lanthanum(III) and gadolinium(III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions // J. Alloys and Compounds. 2004. Vol. 374. P. 442-446.
9. Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-tri-methylpentyl)phosphinic acid // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 53. P. 83-88.
10. NashK. L. A review of the basic chemistry and recent developments in trivalent f-elements separation // Solvent Extr. Ion Exch. 1993. Vol. 11. P. 729.
11. Литвинова Т. Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометальных эвдиалитовых руд: дис. ... канд. техн. наук. Л., 1998. 150 с.
Статья поступила в редакцию 28 мая 2013 г.
