CC BY
11
УДК 669.011.17
ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ СЕЧЕНИЯ СИСТЕМЫ Au-Pd-Sn ПРИ 500 И 800°С
М.А. Карева, Е.Г. Кабанова, В.Н. Кузнецов, Г.П. Жмурко, С.Е. Филиппова
(кафедра общей химии: e-mail: Stepanova-Maria@yandex.ru)
В настоящей работе комплексом методов физико-химического анализа изучены сплавы системы Au-Pd-Sn с содержанием олова до 35 ат.% и построены соответствующие участки изотермических сечений при 500 и 800°С. Установлено существование тройного соединения с тетрагональной структурой. Растворимость золота в двойных фазах системы Pd-Sn увеличивается с ростом температуры. Золото замещает в кристаллических решетках этих фаз не только палладий, но и олово.
Ключевые слова: сплавы золота, палладия, олова, изотермические сечения.
Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий в системе Au-Pd-Sn с содержанием олова до 35 ат.%. при температурах 500 и 800°С. Интерес к изучению фазовыгс равновесий в системе Au-Pd-Sn связан с широким применением сплавов на основе палладия и золота в стоматологии. Добавление к этим сплавам олова повышает их механические характеристики (твердость и прочность) и понижает температуру плавления.
Анализ литературныгс даннык показал, что сплавы системы Au-Pd-Sn изучали только в одной работе [1], причем в области, богатой оловом, а не благородными компонентами.
Двойные системы Au-Pd, Au-Sn и Pd-Sn, ограничивающие тройную систему Au-Pd-Sn, изучены достаточно подробно и приняты в настоящем исследовании по литературным источникам [2-4].
Методика
Для изучения фазовых равновесий в системе Au-Pd-Sn бышо синтезировано 40 сплавов массой 1 г каждый. Сплавы готовили методом высокотемпературного жидкофазного синтеза в электродуговой печи MAM 1 «Buehler» в атмосфере аргона, очищенного предварительной плавкой геттера (титана). Потери при плавке не превышали 1 мас.%.
Приготовленные сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированныгс кварцевыгс ампулах в трубчатых печах сопротивления в течение 900 ч при 800°С и 1100 ч при 500°С с последующей закалкой в холодную воду.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа, используя дифрактометр
«ДРОН-4». Рентгеноспектральный микроанализ проводили c использованием сканирующего электронного микроскопа «Carl Zeiss LEO EVO 5GXFV». Съемку осуществляли в вакууме с остаточным давлением
—7
10 Па при ускоряющем напряжении 20 кВ. В работе использовали микроскоп, оборудованный системой EDX энергодисперсионного анализа INCA Energy 450 фирмы «Oxford Instruments», относительная точность измерений составляла 3-5%. С целью увеличения контрастности изображения использовали детектор «Q-BSD». Для определения значений температуры твердофазных превращений, а также солидуса и ликвидуса сплавов применяли метод дифференциально-термического анализа (ДТА), использовали термоанализатор «Jupiter STA 449 Fl, NETZSCH-GERAETEBAU GmbH».
Результаты н иx oбcуждeниe
Изотермические сечения системы Au-Pd-Sn с содержанием олова до 35 ат. % при 500 и 800oC представлены на рисунке. Видно, что в целом они подобны друг другу. Твердый раствор а на основе палладия и золота находится в равновесии с фазами на основе соединения Pd3Sn, c высокотемпературной (у) и низкотемпературной модификациями соединения Pd2Sn, а также с обнаруженной в настоящей работе тройной фазой т. При 800oC растворимость олова в а-твердом растворе закономерно уменьшается от палладиевого к золотому углу системы Au-Pd-Sn, однако при 500oC минимум растворимости олова (~1 ат.%) наблюдается не на стороне Au-Sn, а при ~4 ат.% Pd. Со стороны двойной системы Au-Sn в тройную систему проникает область расплава.
Изотермическое сечение системы Au-Pd-Sn при температуре, °С: a - 500, б - 800
Растворимость золота в фазах Pd3Sn со структурой Cu3Au и Pd2Sn со структурой Со^ при понижении температуры уменьшается: с -32 до -30 ат.% Au для Pd3Sn и с 7 до 2 ат.% для Pd2Sn (таблица). При этом обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением содержания золота в фазах происходит одновременное уменьшение в них содержания олова. Это приводит к тому, что области гомогенности фаз Pd3Sn и Pd2Sn распространяются в тройную систему не по изоконцентратам олова, а по направлению к золотому углу тройной системы. Физические причины такого одновременного замещения атомов палладия и олова в кристаллических структурах обеих фаз атомами золота на настоящий момент неясны, однако можно заметить, что точно так же направлена в тройной системе и область гомогенности обнаруженной в настоящей работе новой фазы т.
Границы существования т-фазы при обеих температурах практически одинаковы - от 3 до 12 ат.% Au. Ширина области гомогенности ~1 ат.% Sn. Имеющийся для т-фазы набор отражений проиндицирован с использованием программного пакета STOE Win XPOW (Ver. 2.24) в рамках тетрагональной объемно-центрированной элементарной ячейки с периодами
а = 2,8782(8) А, с = 3,7487(1) А (для состава, ат.%: Ли (7,1), Рё (75,2), 8п (17,7)), которая, по-видимому, связана тетрагональным искажением с решеткой ГЦК-типа твердого раствора на основе палладия. Чтобы установить связь между ГЦК- и ОЦТ-типами решетки, мы выбрали новые базисные векторы тетрагональной ячейки:
Ьщ=(а + Ь);
с = с
ГЦ
агц = (а-Ь);
получив, таким образом, нестандартную гранецентри-рованную тетрагональную решетку с параметрами а = 4,0705(1) А, с = 3,7487(1) А (для состава, ат.%: Ли (7,1), Рё (75,2), 8п (17,7)) и объемом, в два раза большим, чем у объемноцентрированной решетки. Величины параметров этой гранецентрированной решетки оказались очень близкими к периодам мета-стабильной фазы с тетрагонально искаженной ячейкой типа Л1, обнаруженной ранее в системе Рё-8п между 18 и 25 ат.% 8п [5].
Для фазы у-Рё28п со структурой М21п на изотермических сечениях обозначена только нижняя граница области гомогенности. Из рисунка видно, что при 500°С добавление золота приводит к расширению ее области гомогенности до стехиометрического состава
Результаты рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа сплавов системы Аи-Р^8п
Состав по шихте, ат. % Т отжига, °С Фазы Тип структуры Параметры решетки, А Состав фаз, ат %
Аи ра а Ь с Аи Рё 8п
85 10 5 500 у-Р^П №21п - - - 6,3 61,1 32,6
а Си 4,0711(7) - - 96,1 3,2 0,7
10 75 15 800 т - 4,0705(1) - 3,7487(1) 7,1 75,2 17,7
а - 3,9492(1) - - 11,5 75,8 12,7
500 т - - - - 7,3 75,6 17,1
а Си - - - 1,5 75,7 12,8
20 65 15 800 Рё38п Си3Аи - - - 6,1 72,2 21,7
а Си 3,9745(1) - - 30,5 60,4 9,1
т - 4,0875(1) - 3,7449(2) 13,4 69,9 16,7
500 Р^п Си3Аи - - - 6,6 71,7 21,7
а Си 3.9649(2) - - 30,8 59,4 9,8
т - 4,0808(1) - 3,7528(2) 12,6 70,6 16,8
30 55 15 800 а Си 4,0481(1) - - 54,9 40,2 4,9
Рё38п Си3Аи 4,0053(3) - - 11,2 67,4 21,4
500 а Си 4,0111(8) - - 54,2 40,2 5,6
Рё38п Си3Аи 3,9874(7) - - 12,0 66,8 21,2
50 35 15 800 а - - - - 66,1 25,7 8,2
Р^п - - - - 7,1 61,6 31,3
500 а Си 4,0580(3) - - 92,0 6,9 1,1
Рё^п Со^ 8,090(5) 5,639(4) 4,3026(1) 1,1 66,9 32,0
65 20 15 500 а Си 4,0881(9) - - 94,6 1,6 3,8
у-Р^п №21п 4,47(2) - 5,73(3) 13,3 53,3 33,4
35 48 17 800 а Си 4,0481(1) - - 67,7 26,0 6,3
Рё^п Си3Аи 4,0053(9) - - 32,5 51,2 16,3
500 а Си 4,0567(5) - - 88,9 9,6 1,5
Рё^п Си3Аи 3,989(1) - - 7,8 69,4 22,8
0 82 18 800 а Си 3,9365(4) - - 0 84,5 15,5
Рё^п Си3Аи 3,9740(5) - - 0 75,2 24,8
500 а - - - - 0 84,3 15,7
Рё^п - - - - 0 79,5 20,5
10 72 18 800 а Си 3,9559(7) - - 74,6 72,5 12,9
т - 4,0735(8) - 3,7481(1) (1) 7,9 74,2 17,9
3 78 19 800 а Си 3,9428(1) - - 3,7 81,7 14,6
т - 4,0624(4) - 3,7546(1) 3,1 77,6 19,3
500 а Си 3,975(1) - - 3,2 76,7 20,1
т - 4,078(1) - 3,751(1) 3,9 79,3 16,8
Продолжение таблицы
Состав по шихте, ат. % Т отжига, °С Фазы Тип структуры Параметры решетки, А Состав фаз, ат %
Ли Рё 8п а Ь с Ли Рё 8п
5 74 21 800 Рё38п Си3Ли 3,9768(8) - - 1,7 75,3 23,0
т - - - - 6,7 74,9 18,4
500 Рё38п Си3Ли 3,9804(1) - - 1,6 74,7 23,7
т - 4,0780(9) - 3,7503(1) 4,9 74,7 20,4
0 75 25 800 Рё38п Си3Ли 3,9739(1) - - 0 75,8 24,2
5 70 25 800 Рё28п Со281 8,118(4) 5,652(6) 4,312(1) 1,4 66,2 32,4
Рё38п Си3Ли 3,9827(1) - - 5,6 71,3 23,1
500 Рё38п Си3Ли 3,9824(5) - - 5,4 70,8 23,8
13 62 25 800 Рё28п Со281 8,1563(4) 5,5096(7) 4,5889(5) 5,6 63,2 31,2
Рё38п Си3Ли 3,9976(0) - - 17,2 61,9 20,8
500 Рё28п Со281 8,095(2) 5,632(3) 4,310(1) 2,4 66,1 31,5
Рё38п Си3Ли 3,990(1) - - 15,5 63,4 21,1
20 55 25 800 Рё28п Со281 8,103(1) 5,637(7) 4,308(4) 6,8 62,3 30,9
Рё38п Си3Ли 4,0083(4) - - 31,5 50,9 17,6
500 а Си 4,0580(1) - - 85,1 12,7 2,2
Рё28п Со281 8,095(2) 5,639(2) 4,302(1) 1,6 67,0 31,4
Рё38п Си3Ли 3,988(1) - - 29,4 53,2 17,4
30 45 25 800 а Си 4,0461(4) - - 70,7 20,8 8,5
у-Рё28п - - - - 10,7 57,3 32
Ь - - - - 49,4 28,0 22,6
500 а - - - - 94,9 3,7 1,4
у-Рё28п - - - - 7,2 59,4 33,4
Рё28п - - - - 1,4 66,0 32,6
5 65 30 800 у-Рё28п №21п 4,483(4) - 5,630(6) 5,6 62,1 32,3
5 62 33 800 Рё28п Со281 - - - 6,1 62,6 31,3
12 55 33 800 Ь - - - - - - -
у-Рё28п №21п 4,4895(4) - 5,6427(1) 10,9 56,9 32,2
500 Ь - - - - - - -
у-Рё28п №21п 4,471(1) - 5,649(1) 7,5 60,1 32,4
М^п (М = Рё, Ли). Такую же форму имеет область гомогенности фазы с аналогичной структурой в системе Ли-М-8п [6].
Результаты исследования системы Аи-Рё-8п при 500 и 800°С показали, что характер фазовых равновесий при обоих значениях температуры одинаков. Наблюдается только некоторое уменьшение растворимости золота в двойных фазах системы Рё-8п. Облас-
ти гомогенности фаз на основе Рё38п и Рё28п при температурах исследования направлены не по изокон-центратам олова, а к золотому углу системы.
Тройная фаза т имеет предположительно тетрагональную структуру. Не исключено, что фаза т появляется в тройной системе Аи-Рё-8п в результате стабилизации третьим компонентом (золотом) мета-стабильной фазы, обнаруженной в [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anhock S., Oppermann H., Kallmayer C., etc. // IEEE/CPMT Berlin Int'l Electronics Manufacturing Technology Symposium. 1998. P. 156.
2. Binary Alloy Phase Diagrams / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. P. 409.
3. Okamoto H. // J. of Phase Equilibria and Diffusion. 2007. 28. N 5. P. 490.
4. Massalski T.B. Binary Alloys phase diagrams //ASM International. Metals park. 2nd. Ohio, edition, 1990. P. 1871, 1874.
5. Schubert K., Lukas H.L., Meiener H.-G., et.al. // Z. Metallkunde. 1959. 50. N 9. P. 534.
6. LiuX.J., KinakaM., Takaku Y. // J. Electr. Mater. 2005. 34. N 5. P. 670.
Поступила в редакцию 20.01.11
ISOTHERMAL SECTIONS OF Au-Pd-Sn SYSTEM AT 800 AND 500°C M.A. Kareva, E.G. Kabanova, V.N. Kuznetsov, G.P. Zhmurko, S.E. Philippova
Alloys of Au-Pd-Sn system containing up to 35 at.% Sn were investigated using a complex of physico-chemical methods of analysis. Partial isothermal sections were drawn at 500 and 800°C. Ternary phase having tetragonal structure has been established. The solid solubility of gold in Pd-Sn phases goes up with the temperature increase. In all these phases gold seems to replace not only palladium, but also tin.
Key words: gold and palladium-based alloys, tin alloying, isothermal sections.
Сведения об авторах: Карева Мария Александровна - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ (Stepanova-Maria@yandex.ru); Кабанова Елизавета Генриховна - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (Kabanova@general.chem.msu.ru); Кузнецов Виктор Николаевич - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук, доцент (vnk@general.chem.msu.ru); Жмурко Галина Петровна - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ МГУ, канд. хим. наук, доцент (zhmurko@general.chem.msu.ru); Филиппова Светлана Емелъяновна - ст. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (s_philippova@mail.ru).
