CC BY
19
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
ИЗОТЕРМА И ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ ПАРОВ БЕНЗОЛА И Н-ГЕКСАНА НА ПОЛИГИДРОКСИАЛЮМИНИЕВЫХ АДСОРБЕНТОВ
Хандамов Даврон Абдикадирович
д-р хим. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: mailto: dxandamov@mail. ru
Хакимова Гузал Рахматовна
ст. преп. Ташкентского химико-технологического института,
Узбекистан, г. Ташкент
Бекмирзаев Акбарбек Шухратович
ст. преп. Каршинский инженерно-экономический институт
Узбекистан, г. Карши E-mail: akbarbek @ mail
Дониёров Сарвар Алланазарович
ст. преп. Каршинский инженерно-экономический институт,
Узбекистан, г. Карши
ISOTHERM AND HEAT OF ADSORPTION OF BENZENE AND N-HEXANE VAPORS ON POLYHYDROXYALUMINIUM ADSORBENTS
Davron Handamov
Doctor chem. sciences., associate professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology,
Uzbekistan, Tashkent
Go 'zal Khakimova
Senior lecturer, Tashkent Institute of chemistry and technology,
Tashkent, Uzbekistan
Akbarbek Bekmirzaev
Senior lecturer, Karshi engineering and economics institute
Uzbekistan, Karshi
Sarvar Doniyorov
Senior lecturer, Karshi engineering and economics institute
Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Исследовано влияние термической дегидратации монтмориллонита с полигидросиалюминиевыми катионами (ПГАК) на адсорбцию и энергетику адсорбции паров бензола и н-гексана. По температурной зависимости адсорбции установлено, что переход ПГАК в алюмооксидные кластеры при термической обработке модифицированной глины приводит к сокращению объема микропор и уменьшению теплоты адсорбции паров бензола и н-гексана.
ABSTRACT
The effect of thermal dehydration of montmorillonite with polighydrosialuminum cations (PHAC) on the adsorption and energy of adsorption of vapors of benzene and n-hexane was studied. From the temperature dependence of adsorption, it was found that the transition of PHAC into alumina clusters during the heat treatment of modified clay leads to a decrease in micropore volume and a decrease in the heat of adsorption of benzene and n-hexane vapors.
Библиографическое описание: Изотерма и теплота адсорбции паров бензола и н-гексана на полигидроксиалюми-ниевых адсорбентов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Хандамов Д.А. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/8 709
Ключевые слова: Монтмориллонит, полигидроксиалюминий монтмориллонит, модификация, адсорбция, изотерма, бензол, н-гексан, адсорбент, теплота адсорбции.
Keywords: Montmorillonite, polyhydroxyaluminium montmorillonite, modification, adsorption, isotherm, benzene, n-hexane, adsorbent, heat of adsorption.
Модифицированные глины, полученные замещением обменных ионов монтмориллонитовых глин на олигокатионы алюминия, железа, хрома, циркония и других, являются термостабильными микропористыми адсорбентами. Изучению таких адсорбентов придается большое значение в связи с тем, что они обладают высокой адсорбционной емкостью, пригодны для очистки газов и жидкостей, для катализа, для адсорбционной технологии, особенно в процессах, протекающих при высоких температурах [9, С 206]. Полигидроксиалюминиевые катионы (ПГАК) замещая обменные ионы, создают в межслойном пространстве монтмориллонита микропоры, доступные многим полярным и неполярным молекулам [10,С 508; 5, С 32; 6 С 119 ].
Условия получения, адсорбциоонные свойства монтмориллонитовой глины модифицированной полигидроксиалюминиевы катионами (ПГАК), и теплоты адсорбции на некоторых веществ описаны в работах [3, С 33-34]. Усталонлено, что различные ПГАК при внедрении в обменные позиции монтмориллонита раздвигают слои по оси с, создавая глинистые адсорбенты со щелевидной микропористостью. С учетом того, что дегидратирование модифицированнных глин при определенных условиях сопровождается переводом ПГАК в оксидные кластеры [11,С 52-53], в данной работе изучены закономерности изменения адсорбции и теплоты адсорбции паров бензола и н-гексана на модифицированном монтмориллоните с введенными ПГАК, термообра-ботанными при температурах ниже и выше температуры перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры.
Объектом исследования является Навбахорский щелочной бентонит (ПБВ марки) (Узбекистан), состоящий в основном из натриевого монтмо-риллонитового минерала, характеризующийся емкостью катионного обмена E=0,73 мг-экв/г и химическим составом (в мас %): SiO2 -57,91, TiO - 0,35, AhOз-13,69, Fe20з-5,10, Ca0-0,48, MgO-1,84 SOз-0,75, ^-1,75, P2O5 -0,43, CaO -0,48, Na2O-1,53, потери при прокаливании 16,17 [11, С 80] Исследуемый гидроксиалюминиевый адсорбент был приготовлен
обработкой 3%-ной суспензии ^-монтмориллонита раствором гидрохлорида алюминия с молярным соотношением ОН^^^^о методике [1, Р 1795]. При такой основе раствора образуется комплекс с семизарядными ПГАК [AllзO4(OH)l2(H2O)24]7+ . На термограмме модифицированной глины наряду с эндо-и экзоэффектами, характерными для №-формы минерала, обнаружен слабый экзоэффект при 603К, связанный с переходом обменных олигокатионов алюминия в алюмооксидные кластеры типа Al2O3 • qH2O [7, С 118].
Адсорбция измерялась гравиметрическим и изо-стерическим методами [4, С 389]. Перед измерением адсорбции, модифицированная глина вакуумирова-лась при 423 и 773 К (до остаточного давления в системе 1.33 •Ю-4 Па). Откачка продолжалась в течение 8 ч. Образцы, дегидратированные при указанных температурах, соответственно обозначались ПГАМ -1 и ПГАМ-2. (Изучая равновесную адсорбцию угле-родов на дегидратированных образцах, можно выявить влияние структурных изменений на адсорбционное взаимодействие адсорбат-адсорбент.) Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана (Рис.1) на образцах модифицированной глины измерялись при 293К.
Изотерма адсорбции паров бензола на ПГАМ-1 оказалась необратимой и характеризовалась узкой петлей гистерезиса в области Р^ <0,2. Изотерма адсорбции бензола на ПГАМ-2 и н-гексана, измеренные на двух дегидратированных образцах, были обратимыми и имели форму, характерную для микропористых адсорбентов: значительная адсорбция при начальных относительных давлениях и слабое увеличение ее в широком интервале Р^ (0.1-0.8). Сорбци-онные объемы дегидратированных образцов модифицированной глины по бензолу (I) и н-гексану (II) при различных Р/Р&г рассчитанные на основании данных изотерм адсорбции, приведены в таблице.
Таблица 1.
Сорбционные объемы (м3/кг) дегидратированных образцов модифицированной глины ПГАМ
по бензолу (I) и я-гексану (II)
Адсорбент W Wo Vs
I II I II I II I II
ПГАМ-1 ПГАМ-2 0.119 0.086 0.094 0.091 0.125 0.095 0.100 0.100 0.144 0.146 0.138 0.143 0.019 0.051 0.038 0.043
Адсорбция бензола на ПГАМ-1 при малых относительных давлениях значительно превышает адсорбцию на ПГАМ-2. Адсорбции н-гексана на ПГАМ-1 в этом интервале равновесных давлений
также больше, чем на ПГАМ-2, но в меньшей степени, чем по бензолу. Объем микропор W0 интерка-лированной глины ПГАМ -1 по бензолу превышает объем ПГАМ-2 на 24%, а по н-гексану они равны.
Начиная с Р/Р,=0.014 изотермы н-гексана на дегидратированных образцах постепенно сближаются и в интервале Р/Р, от 0.4 до 0.6 совпадают. При более высоких относительных давлениях, наоборот, адсорбция
февраль, 2020 г.
н-гексана на ПГАМ-2 больше, чем на ПГАМ-1. Адсорбция паров углеводородов при Р/Р,>0.4 приводит в основном к заполнению объема мезопор (¥м).
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис.унок 1. Изотермы адсорбции паров бензола (1,2) и н-гексана (3,4) на ПГАМ-1 (1,3) и ПГАМ-2 (2,4)
Объемы микропор ПГАМ-1по бензолу и н-гек-сану составили 87 и 72% от общего объема пор соответственно; образца ПГАМ-2 65 и 70%. Судя по адсорбционным данным, образец ПГАМ -1 обладает более регулярной микропористой структурой, чем ПГАМ-2. Сравнивая полные сорбционные объемы при Р/Р, =1.0, можно убедиться, что термическая дегидратация в интервале 423-773 К приводит к росту V, по обоим адсорбатам всего на 2-4 %. Незначительное повышение V, по бензолу по сравнению с н-гек-саном, по-видимому, результат более плотной упаковки молекул бензола в мезопорах при образовании полислоев и капиллярного конденсата. Следовательно, разрушение ПГАК монтмориллонита при термической обработке модифицированного сорбента при температурах выше температуры образования алюмооксидных кластеров вызывает сокращение объема микропор по бензолу и увеличение объема мезопор по обоим адсорбатам.
Энергетические данные определены по температурной зависимости параметров
адсорбционного равновесия бензола и н-гексана на модифицированном монтмориллоните, обработанном при 423 и 773 К. Для этого измеряли семейства изостер адсорбции паров бензола и н-гексана, соответствующие заполнениям от доли объема микропор до полного насыщения в интервале 250-340 К.
По наклонам линейных изостер в координатах ^Р-Т-1 рассчитывали дифференциальные изостери-ческие теплоты адсорбции (бензола и н-гексана на ПГАМ-1 и ПГАМ-2. Из рис.2 видно, что зависимость теплоты адсорбции паров бензола и гексана от степени заполнения 0 = а/ао (где ао предельная адсорбция, т.е. адсорбция при Р/Р, = 0.4) имеет экстремальный характер. Общим в изменении паров обоих веществ является относительное уменьшение в области заполнения объема микропор при термической дегидратации модифицированной глины. Независимо от условий дегидратации адсорбента максимум на кривых теплот адсорбции бензола и н-гексана обнаруживается при одних и тех же степенях заполнения (0 = 0.8). В этой области 0 рост температуры предварительной теплоты адсорбции бензола в большей степени, чем н-гексана. Более того, начальный участок кривой теплоты адсорбции бензола на обоих дегидратированных образцах модифицированной глины имеет ниспадающий характер, что согласуется с изменением бензола от адсорбции на Ка-монтмориллоните [8, С 89]. Следовательно, в этой области заполнения (как и на Ка-форме минерала) молекулы бензола адсорбируются на внешней поверхности модифицированной глины и из-за неоднородности поверхности величина уменьшается с ростом 0.
Рисунок 2. Дифференциальная изостерическая теплота адсорбции паров бензола (1, 2) и н-гексана (3, 4) на
ПАГАМ-1 (1, 3) и ПГАМ-2 (2, 4)
Различие в зависимостях теплот адсорбции н-гексана на термообработанных образцах модифицированной глины заключалось в том, что для системы н-гексан-ПГАМ-2 обнаруживается горизонтальный участок при малых заполнениях (0.2< 0 < 0.6). В этой области заполнений теплота постоянная 51 кДж/моль); затем Q st растет, достигая максимального значения (~ 54 кДж/моль). При адсорбции н-гексана на ПГАМ-1при 0,4<0<0,8 теплота значительно возрастает (от ~ 50 до 59 кДж/моль). Рост теплоты адсорбции бензола и н-гексана при адсорбциях, близких к завершению заполнения объема микропор, обусловлен адсорбцией молекул в щелевидных микропорах модифицированной глины, характеризуемых большим энергетическим полем. При 0>0.8 теплота адсорбции бензола и н-гексана резко уменьшается, приближаясь к теплоте конденсации объемной фазы (которая для СбНб и СвНи составляет соответственно 33.8 кДж/моль). Более уменьшение теплоты адсорбции н-гексана и бензола на ПГАМ-2, чем на ПГАМ-1, по-видимому, обусловлено ослаблением взаимодействий адсорбат-адсорбент (при структурных изменениях адсорбента, вызванных термической обработкой, вследствие перехода ПГАК в алюмоок-
сидные кластеры [1, Р 368]) и изменением концентрации активных центров, какими являются гидроксиа-люминиевые ионы, гидроксильные группы, свободная кислородная поверхность алюмосиликатных слоев и другие.
Критерием различия во взаимодействии молекул адсорбата, обладающих различным электронным строением, является чистая теплота адсорбции (q), определяемая по разности между дифференциальной теплотой адсорбции и теплотой конденсации. Чистая теплота адсорбции бензола на ПГАМ-1 и ПГАМ-2 при 0 =0.8 составила 20.1 и 17,6 кДж/моль, а н-гексана -26,5 и 20,5 кДж/моль. Следовательно, величина q для н-гексана на соответствующих образцах на 6,4 и 2,9 кДж/моль больше, чем для бензола. Молекулы н-гексана в соответствии с геометрией укладываются на наиболее выгодных участках микропор и взаимодействуют с активными центрами и между собой с большей энергией, чем молекулы бензола. Возможно, что п-электроны адсорбированных молекула бензола, образуют кольцевой квадруполь и при определенных заполнениях испытывают электростатическое отталкивание, вследствие чего значение q для бензола на модифицированной глине в области заполнения микропор ниже, чем для паров н-гексана.
Список литературы:
1. Matsumoto M., Shinoda S., Takashahi H., Saito Y. // Bull.Chem.SocJpn. 1984.V.57.№ 7.P.1795.
2. Pinnavaia T.J. Intercalated clay catalysts // Science.-1983.-V.220.-№4595.- Р.365-371.
3. Гулямова Д.Б., Муминов С.З. Адсорбция, устойчивость, структурообразование в минеральных дисперсиях. Ташкент: ФАН, 1990. С.49-60.
4. Киселева А.В., Древинга В.П Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии. - Москва.:МГУ, 1975. - 447 с.
5. Муминов С.З., Гулямова Д.Б. Адсорбция н-гептана на интеркалирован-ном глинистом адсорбенте // Узб. хим.журн.-1998.-№4.-С.30-34.
6. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Теплота адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XIV Всероссийского симп. с участ. иност. учен: Тез. докл. - Москва - Клязьма, 2010.-С.119.
7. Муминов С.З., Хандамов Д.А., Рахимова Г.Б. Теплота адсорбции паров н-гексана и н-гептана на полигидрок-сиалюминиевом монтмориллоните // Журн. физ. хим. 2011.-Т.85.- №1.-С.117-121,
8. Муминова С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глинистых минералах. Ташкент: ФАН.1987.144 с.
9. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи хим.-1988.-Т.57.-№2.-С.204-227.
10. Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е., Руденко В.М., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Кол-лоид.журн.-1986.-Т.48.-№3.-С.505-511.
11. Хандамов Д.А. Термодинамика адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитах с модифицирующими органическими катионами: дис....канд. хим. наук. -Т., 2012.-С 142.
