Износостойкие хромовые покрытия, осажденные в тетрахроматном электролите с подключением индуктивно-емкостного устройства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

10

Износостойкие хромовые покрытия, осажденные в тетрахроматном электролите с подключением индуктивно-емкостного устройства

В. Ф. Гологан3, Ж. И. Бобанова3, М. А. Енакиь, С. Х. Ивашку3, Д. М. Кроитору3

aИнститут прикладной физики АНМ,

ул. Академическая, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова, e-mail: [email protected]

ьТехнический университет Молдовы, бул. Штефана чел Маре, 168, г. Кишинев, MD-2004, Республика Молдова

Установлено, что параметры индуктивно-емкостного устройства оказывают существенное влияние на процесс осаждения покрытий хрома из тетрахроматного электролита и физикомеханические свойства последних. При установленных параметрах (индуктивности и емкости) микротвердость увеличилась в 1,6—1,7 раза, износостойкость в 2 раза, что позволяет их применять в узлах трения.

Ключевые слова: индуктивно-емкостное устройство, хромовое гальваническое покрытие, структура, микротвердость, износ.

УДК 621/35-621.9.047

Хромовые покрытия, полученные из стандартного электролита, нашли широкое применение в промышленности для повышения износостойкости и восстановления деталей машин, работающих в различных условиях эксплуатации. Несмотря на преимущества этих покрытий по сравнению с другими материалами, сдерживающим фактором их использования являются агрессивность электролита, необходимость его нагрева до 50-60оС и низкий выход по току (12-13%).

Тетрахроматные электролиты отличаются от стандартного тем, что часть хромовой кислоты нейтрализуется щелочью, и поэтому агрессивность раствора резко снижается, и в нем можно непосредственно хромировать без промежуточного меднения и никелирования изделия из латуни цинкового сплава и стали. Наиболее простой тетрахроматный электролит (CrO3 -

350-400 кг/м3, NaOH - 40-60 кг/м3, H2SO4 -2,5-2,7 кг/м3, сахар - 1-2 кг/м3) обладает высокой рассеивающей способностью, выход по току - более 30%, процесс хромирования проводится при комнатной температуре (18-24оС) и плотностях тока до 8,0 кА/м2. Однако из-за низкой твердости осадков он применяется только для получения защитно-декоративных покрытий [1].

Увеличения твердости можно достигнуть введением добавок в электролит (катионов кобальта, цинка, кадмия и др.), но в этом случае усложняется контроль состава раствора и подготовки поверхности основы для обеспечения необходимой прочности сцепления покрытия.

На процесс осаждения можно влиять не только изменениями условий электролиза и состава

электролита, но и варьированием параметров индуктивно-емкостного устройства (индуктивности L и емкости С), подключенного в гальваническую цепь, в результате которого было установлено существенное изменение как потенциала электрода, так и структуры и износостойкости хромовых покрытий, полученных из стандартного электролита [2, 3].

Цель настоящих исследований - определение влияния параметров индуктивно-емкостного устройства (ИЕУ) на процесс осаждения и износостойкость хромовых покрытий, полученных из тетрахроматного электролита.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Источник питания (ИП) состоял из трансформатора мощностью 60 Вт, блока выпрямления и последовательного подключения ИЕУ с параллельным соединением L и С. Индуктивность формировалась при помощи дросселей с L = 5 Гн, а необходимая емкость обеспечивалась соединением электролитических конденсаторов с С = 2200 мкФ. Покрытие осаждения из тетрахроматного электролита, кг/м3: CrO3 - 400, NaOH - 60, H2SO4 - 2,5, сахар - 1; температура раствора t3 - 20-22оС, плотность тока ik - 2,0, 4,0 кА/м2.

Поляризационные кривые снимали компенсационным методом в гальваностатическом режиме с выдержкой при каждой установке (30 сек) в стационарной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 по свежеосажденному хрому, на платиновом катоде с поверхностью 0,01 дм2 [4]. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1.

© Гологан В.Ф., Бобанова Ж.И., Енаки М.А., Ивашку С.Х., Кроитору Д.М., Электронная обработка материалов, 2014, 50(2), 10-15.

11

Величину тока устанавливали с помощью магазина сопротивлений и измеряли вольтамперметром модели М209, потенциал катода - вольтметром модели В7-27А/1.

Оценку влиянии ИЕУ на процесс осаждения хрома делали на основе изучения спектра переменных составляющих тока (ПС) в цепи источник питания - ванна с использованием частотного анализатора СК4-56 при осаждении покрытия на полированную поверхность стали Ст3 диаметром 20 мм при плотности тока ik = 2,0 кА/м2. Выход хрома по току определяли гравиметрическим методом [4].

Морфологию покрытий и поверхности трения изучали посредством сканирующего электронного микроскопа ТБ8СЛК. Твердость покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3.

Условия для трибологических испытаний выбирались с учетом предыдущих исследований [3, 5]. Опыты проводились при трении без смазки на машине возвратно-поступательного движения при скорости скольжения 180 дв.ходов/мин при нагрузке 2 кг. Температуру вблизи зоны трения устанавливали при помощи термопары, а силу трения рассчитывали по сигналу тензодатчика, и данные фиксировались в компьютере. Испытывали покрытия, осажденные из тетрахроматного электролита, при плотности тока 2,0 кА/м2 и L = 5 Гн; С - 17600 мкФ, а в качестве эталона были выбраны покрытия из стандартного электролита (CrO3 - 250 кг/м3,

ik = 5,5 кА/м2 и tm = 55оС) на пластинки площадью 50х10 мм3. Толщина покрытий составляла 0,15 мм после шлифования (Rz = 0,32 цш). Контрателом служили образцы из чугуна (СЧ15-32) с размерами трущейся поверхности 1,5х10 мм3. Длина перемещения образца составляла 40 мм. Величину износа выясняли, взвешивая образцы на аналитических весах с точностью 0,1 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С учетом ранее выполненных исследований [6] поляризационные кривые при осаждении хромового покрытия из тетрахроматного электролита снимались с изменением индуктивности до 10 Гн и емкости 17600 мкФ. Установлено, что при L = 10 Гн и С = 17660 мкФ потенциал катода значительно смещался в положительную область по сравнению с его значениями в опытах без подключения ИЕУ (рис. 1). При других значениях L и С поляризационные кривые размещались в промежутке между поляризационной кривой, снятой без включения ИЕУ и при L = 10 Гн и С = 17600 мкФ. Такое смещение потенциалов катода в положительную область свидетельствует о существенном влиянии параметров ИЕУ на

кинетику суммарной электродной реакции осаждения хрома из тетрахроматного электролита. Аналогичные закономерности были получены и при осаждении других покрытий [7, 8].

Рис. 1. Влияние параметров индуктивно-емкостного

устройства (L, C) на поляризационные кривые покрытия хрома из тетрахроматного электролита: 1 - без ИЕУ; 2 - с ИЕУ (L = 5 Гн, С = 17600 мкФ); 3 - с ИЕУ (L = 10 Гн, С = 17600 мкФ).

Такое же влияние оказывают параметры ИЕУ и на спектры переменных составляющих (ПС). При рассмотрении спектров ПС было замечено, что пульсации, инициированные в самом ИП (рис. 2а,г), практически не изменяются при подключении ванны (рис. 2б,д) и значительно усиливаются в присутствии ИЕУ (рис. 2в,е), что свидетельствует об активизации процесса под влиянием устройства [9].

В этих опытах не установлено заметного увеличения количества осажденного хрома из тетрахроматного электролита при подключении ИЕУ (выход по току при ik = 2,0 кА/м2 -32-34%), что, по-видимому, может быть связано с затратой электрического тока на параллельный процесс выделения водорода, на реакции неполного восстановления H2CrO4 [1, 10].

Изучение морфологии покрытий из тетрахроматного электролита показало (рис. 3), что, как и у осадков из стандартного раствора [3], наблюдается сфероидальный рост агрегатов (рис. 3 а). Агрегаты заметно отличаются по своим размерам, которые колеблются в пределах 1-5 мкм. Они состоят из более мелких компонентов, средняя величина которых ~ 0,2 мкм (рис. 3б). Более четко замечен сфероидальный рост у покрытий толщиной 50 мкм, полученных при ik = 4,0 кА/м2 (рис. 3в). Вокруг них возникают дефекты срастания, которые приводят к образованию микротрещин. С увеличением толщины покрытия (130 мкм) сфероиды увеличиваются в размерах и

12

1 . г к

Л J 1\ .

'vV, i * 1 \ '■ ■«

0,2 0,4 0,6 0,8 ^ кГц (в)

j1

/1 ,

V-------................

0,2 0,4 0,6 0,8 Г кГц

(6)

U, mkB

1 2 3 4 f> кГц

(г)

Рис. 2. Спектры переменных составляющих из тетрахроматного электролита (ik = 2,0 кА/м2): (а), (г) - источник; (б), (д) - при подключении ванны; (в), (е) - при подключении ИЕУ с L = 5 Гн, С - 17600 мкФ.

поверхность становится более однородной (рис. 3г).

При подключении ИЕУ характер роста осадка не изменился, но в отличие от покрытий, полученных при ik = 2,0 кА/м2 без его применения, на поверхности наблюдается большее количество мелких центров кристаллизации, агрегаты становятся более близкими по своим размерам, и уменьшается количество дефектов роста (рис. 3д). При увеличении плотности тока

(4,0 кА/м2) на поверхности стали заметными участки, границы которых напоминают разросшиеся сфероиды с незначительно отличающимися по своим размерам агрегатами (рис. 3е).

В отличие от этих покрытий осадки, полученные из стандартного электролита, состоят из более мелких агрегатов с менее четкими границами (~ 0,5-1 мкм), которые образуют плоскостную поверхность (блестящую) (рис. 3ж,з). У составляющих агрегатов (рис. 3ж,з) размеры также

уменьшались (~ 0,05 мкм), что свидетельствует об отличии морфологии покрытий, полученных из тетрахроматного электролита, от морфологии осадков из стандартного раствора.

Установлено, что микротвердость покрытий, полученных из тетрахроматного электролита, без ИЕУ при плотностях тока 2,0 (Нм = 4,90 ГПа) и 4,0 кА/м2 (Нм = 5,11 ГПа) изменяется незначительно. У покрытий, осажденных при этих же условиях осаждения с ИЕУ, Нм возросла соответственно до 7,76 и 7,86 ГПа. Это значит, что ИЕУ оказывает большое влияние на формирование рассматриваемых покрытий. Вместе с тем у покрытий, полученных из тетрахроматного электролита без ИЕУ и с его подключением, наблюдалось неравномерное распределение микротвердости на поверхности образца, что, видимо, связано с его неоднородной структурой.

Исследования показали, что наименьший износ осадков в процессе приработки наблюдается

13

(в)

(д)

(ж)

(г)

(е)

SEMMAG: 13.18 toe DET:SE Detector |_ HV; 30.0 kV DATE: 4/15ЛI

Рис. 3. Морфология покрытий толщиной 130 мкм, осажденных при условиях электролиза: 1 - из тетрахроматного электролита: (а) - при ik = 2 кА/м2; (б) - те же условия; (в) - при ik = 4 кА/м2, толщина покрытия 50 мкм; (г) - те же условия, толщина покрытия 130 мкм; (д) - при ik = 2 кА/м2 с ИЕУ (L = 5 Гн, С - 17600 мкФ); (е) - при ik = 4 кА/м2 с ИЕУ (L = 5 Гн, С - 17600 мкФ); 2 - из стандартного хромового электролита (CrO3 - 250 кг/м3, H2SO4 - 2,5 кг/м3): (ж) - при ik = 5,5 кА/м2, 4л = 55оС; (з) - те же условия.

у покрытии из тетрахроматного электролита, осажденных с применением ИЕУ, и наибольший - у покрытий, осажденных при тех же условиях электролиза, но без использования ИЕУ (рис. 4).

При установившемся износе покрытия, полученные из тетрахроматного электролита с ИЕУ и из стандартного, изнашивались с одинаковой скоростью (0,2 мг в течение 100 тысяч двойных ходов). У покрытий, осажденных в тетрахромат-

14

Рис. 4. Влияние условий осаждения покрытий на величину их износа: 1 - из тетрахроматного электролита при ik = 2 кА/м2 с ИЕУ (L = 5 Гн, С = 17600 мкФ); 2 - из стандартного электролита (Нм = 9,53 ГПа) при ik = 5,5 кА/м2, гэл = 55оС; 3 - из тетрахроматного электролита при ik = 2 кА/м2.

1 2 3

Рис. 5. Поверхность трения покрытий, полученных из электролитов: 1 - стандартный; 2 - тетрахроматный; 3 - те же условия с ИЕУ (L = 5, С = 17600 мкФ).

ном электролите без ИЕУ, скорость износа была в 2 раза больше. В процессе испытания температура вблизи поверхности трения не превышала 50оС, а коэффициент трения изменялся в пределах 0,49-0,56 в опытах с покрытиями из стандартного электролита, 0,4-0,52 - из тетрахроматного без ИЕУ и 0,4-0,57 - с ИЕУ, то есть нижние предельные значения коэффициента трения меньше у покрытий из тетрахроматного электролита.

При трении покрытий из стандартного электролита разрушения на поверхности трения происходили в результате образования микротрещин и вырыва частиц хрома (рис. 5). Аналогичные результаты были получены и в работе [5].

В опытах с покрытиями из тетрахроматного электролита под влиянием условий трения в поверхностном слое накапливались дефекты, которые приводили к его разрушению (рис. 5 - 2, 3). При этом у покрытия, полученного из тетрахроматного электролита без ИЕУ, микротвердость поверхности трения возрастала на 1,0 ГПа, у остальных - только до 0,5 ГПа.

Контратело больше изнашивалось при трении с покрытиями из тетрахроматного электролита без ИЕУ (9,4 мг за 100 тысяч двойных ходов), меньше - из этого же электролита с ИЕУ (7,1 мг за то же количество двойных ходов) и меньше

всего изнашивались покрытия из стандартного (6,3 мг за то же время испытаний).

Таким образом, подключение индуктивноемкостного устройства с установленными значениями индуктивности и емкости оказывает существенное влияние на кинетику и свойства исследуемых покрытий. Увеличение твердости осадков хрома, полученных из тетрахроматного электролита с ИЕУ, и износостойкости позволяет сделать заключение о возможности применения этих покрытий для нанесения на поверхности деталей машин, работающих в узлах трения.

Исследования профинансированы по гранту в рамках Программы сотрудничества «БРФФИ-АНМ».

ЛИТЕРАТУРА

1. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник под редакцией М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. 240 с.

2. Gologan V.F., Bobanova Zh.I., Ivashku S.Kh. Peculiarities of Chromium Deposition with Application of an Induction-capacitance Device. Surf Eng Appl Electrochem. 2008, 44(4), 257-263.

3. Gologan V.F., Bobanova Zh.I., Ivashku S.Kh. Influence on an Induction-capacitance Device on the Structure and Wear Resistance of Electrolytic Chromium Coatings. Surf Eng Appl Electrochem. 2008, 44(5), 353-358.

15

4. Ваграмян А.Т., Жемогорцянц М. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. 190 с.

5. Gologan V.F., Eyre T.S. Friction and Wear of Some Engineering Materials Against Nard Chromium Plating. Wear. 1974, 28(1), 107-114.

6. Gologan V.F., Bobanova Zh.I., Ivashku S.Kh. On the Effect of the Parameters of an Induction-capacitance Device Upon the Process of Electroplates Deposition.

Surf EngAppl Electrochem. 2013, 49(3), 189-193.

7. Matsushima H., Ispas A., Bund A., Plieth W., Fukunaka Y. Magnetic Field Effects on Microstructural Variation of Electrodeposited Cobalt Film. J Solide State Electr. 2007, 11, 737-743.

8. Coey J.M.D., Rhen F.M.F., Dunne P., Murry S.M. The Magnetic Concentration Gradient Force- is it Real.

J Solid State Electr. 2007, 11, 711-717.

9. Бондаренко Н.Ф., Гак Е.З. Электромагнитные явления в природных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 150 с.

Поступила 11.04.13 После доработки 04.12.13

Summary

The parameters of the inductive-capacitive devices are established to have a significant effect on the kinetics of precipitation of chromium coatings from tetrachromate electrolyte as well as on physico-chemical properties of the coatings. Under optimal parameters (inductance and capacitance) the microhardness has been increased 1.6-1.7 times and the wear-resistance 2-fold, which makes it possible to use the obtained coatings in the devices with a high durability.

Keywords: inductive-capacitive device, chromium electrodeposition, structure, microhardness, wear.