Измерение сорбционных профилей при программировании температуры на пробах газоносных угольных пластов Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Г.Я. Полевщиков

д-р техн. наук, проф., заведующий лабораторией Института угля СО РАН

М.С. Мельгунов

канд. хим. наук, заведующий лабораторией Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Е.С. Непеина

ведущий инженер Института угля СО РАН

Е.М. Цуран

ведущий инженер Института угля СО РАН

УДК 622.533.17

ИЗМЕРЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ПРОФИЛЕЙ

ПРИ ПРОГРАММИРОВАНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОБАХ

ГАЗОНОСНЫХ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ

Приводятся результаты изучения физико-химических свойств некоторых угольных пластов Кузбасса, величины адсорбции СО2 углем при различных давлениях (от 50 до 600 Торр) и температурах (от 5 до 30 0С). Отмечено, что угольные пласты средней стадии метаморфизма имеют наибольшие значения величины сорбционного потенциала и свободной энергии Гиббса адсорбции CO2. Показано, что с помощью современных технических и методических средств этот вывод может быть количественно установлен даже в такой сложной части измерений, как термодинамика процесса взаимодействия угля и газа.

Работа выполнена при финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 99 и гранта РФФИ № 10-05-98009-р_сибирь_а.

Ключевые слова: УДЕЛЬНАЯ, ПОВЕРХНОСТЬ, АДСОРБЦИЯ, ТЕПЛОТА, УГЛЕМЕТАНОВЫЕ, ГЕОМАТЕРИАЛЫ, ТЕРМОДИНАМИКА, ВЫБРОСООПАСНОСТЬ

Технический прогресс в угледобыче требует поиска научно-технологических решений качественно нового уровня

- количественной оценки потенциальной газодинамической активности углеметановых пластов. Основой этого поиска является углубление знаний о свойствах пласта как многокомпонентного геоматериала, изменяющего свои мета-стабильные состояния в области влияния горных работ. Известно, что газодинамическая реакция пласта непосредственно связана не только с пространственной изменчивостью свойств [1, 2], но и с интенсивностью технологического процесса [3, 4]. Уже в начале 70-х годов ХХ века выяснилось, что уточнение влияния этих факторов на основе представлений об адсорбированном состоянии газа в угольном пласте невозможно [5]. Природные угли, как и все микропористые сорбенты, имеют размеры микропор и пустот порядка молекулярных, а понятие «поверхность» как параметр, определяющий

сорбционное равновесие, теряет свое значение. В области теоретического описания равновесного процесса сорбции более перспективной является теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [6, 7], которая, связывая воедино микро- и макроскопические свойства сорбентов, потенциально способна дать объяснение уже установленным экспериментальным фактам и предсказать новые физические явления. Но существенно иной взгляд на углеметановый геоматериал проявился в 80-90-х годах прошлого столетия, в котором постулируется состояние газоносного пласта по типу твердого раствора, где газообразный метан отсутствует. Такая система однофазна и гомогенна, а во внешних признаках растворение метана углем не проявляется. Процесс растворения метана углем происходит одновременно с его генерацией, причем скорость растворения определяется скоростью диффузии. Растворяющееся вещество (метан) и растворитель (уголь) существенно отличаются по своим физико-

химическим показателям от образовавшегося твердого углеметанового раствора [8].

Все вышеприведенное показывает значимость исследований физико-химических свойств газоносных пластов, их сохраняющуюся актуальность и многогранность.

Развитие методов и средств изучения свойств сорбционных систем к настоящему времени обеспечило оперативное получение более точной информации, в том числе термодинамической. Последнее, на наш взгляд, наиболее существенно, т.к. создает основу для количественного изучения энергетических показателей. Поиск в этом направлении продолжается и в настоящее время, причем с акцентом на применение новейших технических средств [3,9].

Ниже приведены результаты исследования физикохимических свойств некоторых угольных пластов Кузбасса. Исследования включали измерения: остаточной газоносности проб углей и их технического состава - по общепринятым методикам; удельной поверхности, адсорбции СО2 и ее теплоты - специализированными методами на приборах «СОРБИ - N.4.1» и «ТЕРМОСОРБ TPD400» [10]. Исследовано 98 проб углей с выходом летучих веществ 15-38 %, отобранных на глубинах залегания угольных пластов 300-600 м при их природной газоносности 16-25 м3/т, влажности 1-1,5 %, зольности 2-14 %, остаточной газоносности 1,8-10,5 м3/т. Технические и программные характеристики приборов, методика подготовки проб и измерений приведены к обязательному условию - исключить

предварительную экстракцию и высокотемпературный прогрев проб, резко раскрывающие сорбционную поверхность и каналы движения газа. В ходе работ установлено («СОРБИ - N.4.1»), что значения удельной поверхности А природных углей попадают в диапазон 0,28-11,5 м2/г. Таким величинам удельной поверхности соответствуют размеры микрочастиц углеродной мезофазы, которые можно оценить из соотношения d = 6/рА, где р - истинная плотность угля (принята равной 2 г/см3), в диапазоне 0,3-10 /лм. Эти значения существенно ниже измеренного средневзвешенного ситового диаметра частиц угля в пределах от 0,2 до 1,75 мм, что характеризует природные угли как имеющие доменную структуру. В пользу этого свидетельствует и отсутствие корреляции удельной поверхности, размеров микрочастиц углеродной мезофазы и ситового диаметра частиц. В целом большей газоносности пласта в месте отбора пробы соответствует большая остаточная газоносность в пробах, отобранных из пласта в герметичные стаканы, а также большие значения измеряемой удельной поверхности. С ростом величины ранее обоснованного показателя энергии полураспада углеметана [4, 11] в месте отбора пробы выше 100 Дж/г удельная поверхность материала возрастает в 3-5 раз. Вторым видом лабораторных исследований стали измерения (36 измерений) величины адсорбции СО2 углем при различных давлениях (от 50 до 600 Торр) и температурах (от 5 до 30 0С) с помощью прибора «ТЕРМОСОРБ TPD400». Для этих исследований были отобраны три пробы углей различных пластов. В таблице 1 приведены характеристики этих проб.

Таблица 1 - Данные анализа проб углей

Шахта, пласт Газоносность пласта в месте отбора пробы X, м3/т Остаточная газоносность пробы Хост, см3/г Технический анализ Средне- взвешен- ный диаметр ^ср.вз> ^ Удельная поверхность А, м2/г Коэффициент Генри адсорбции С02

Выход летучих % Золь- ность А\ % Влаж- ность 0я, % к, г'1 к/А, м "2

«Алар-динская», пласт 6 25,7 5,43 18,4 15,4 0,82 0,08 1,92 362 189

«Первомайская», пласт XXVII 23,0 4,89 21 4,2 0,9 0,063 2,75 337 123

«Чертин-ская», пласт 5 29,0 5,01 36,59 12,16 0,85 0,34 2,48 147 59

Существенный разброс экспериментальных значений адсорбции не позволил на данный момент описать адсорбционное поведение природных углей в рамках теории объемного заполнения микропор. Зависимости log(a) vs. 1о%(Р/Р)2 не являются линейными (рисунок 1). Это не позволило измерить традиционным для исследования адсорбции способом объем микропор в исследованных углях. Полученные экспериментальные зависимости представлены (рисунок 2) в координатах «адсорбция» - «относительное давление Р/Р», где Р

- давление насыщенного пара С02 при заданной температуре [12]. Как видно, для всех трех образцов адсорбция во всем диапазоне исследованных давлений и температур с удовлетворительной точностью описывается законом Генри а = к Р/Р0 и не имеет адсорбционного насыщения [13]. Соответствующие коэффициенты Генри (к, а) и отношение k/A представлены в таблице 1.

На рисунке 3 показано сравнение параметров А, к и к/А с выходом летучих фракций У^. Из этих данных видно, что наиболее четкой является корреляция между Уаа^ и к. Поскольку оба параметра Уаа и к отнесены к массе исходного угля, а ^^характеризует количество летучих фракций ад-

сорбированных (окклюдированных) в объеме угля, наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что адсорбция С02 носит не поверхностный, а объемный характер.

Полученная корреляция между и к показывает перспективность сопоставления адсорбционных данных с известными положениями рудничной газодинамики. Наиболее выбросоопасные угольные пласты средней стадии метаморфизма с выходом летучих веществ около 25 % имеют наибольшие значения коэффициента Генри и, соответственно, большие величины сорбционного потенциала и свободной энергии Гиббса адсорбции С02 {к=кoexp(-AG/RT)). Этот качественный вывод известен, но выполненные работы показали, что с помощью современных технических и методических средств он может быть количественно установлен даже в такой сложной части измерений, как термодинамика процесса взаимодействия угля и газа. В комплексе с шахтными измерениями термодинамики газоистощения угольных пластов они позволят периодически контролировать свойства и состояние добываемых углеметановых геоматериалов, что может служить повышению газовой безопасности шахт и развитию технологий извлечения газа [14, 15].

- °-5 Iі 0,4

0.3

0.2

0.1

0

-0,1

-0.2

-0,3

-0,4

-0,5

♦♦

%

♦ю ♦ □ А 4

'■] 1 і

“і О ж

А < -ж— * ° 3 * і 1

а ♦ с А м. I

о и • ¥ А •

о ~КГ~ о

т, вс

Юд(Р0/Р)ї

♦ 5 Я10 А15 #20 Ж 25 ОЗО

Рисунок 1 - Схема обработки экспериментальных данных по адсорбции С02 согласно теории объемного заполнения микропор для образца угля шахты «Чертинская»

а)

I-

ч: х

п~

2

и

С4

О

О

с

Я

ю

а.

о

и

3

Т, °С

♦ 5 □ 10 А 15

20 Ж 25 О 30

I-

г[

г

V

«

V ы

о

0

к

1 а-ю о. о

о

5

Т, °С

♦ 5

□ 10

.15

*20

Ж 25

030

ч.

і

Е

у

«

О

О

Е

з

з-

■о

а.

о

у

5

т, °с

♦ 5

□ 10

ДІБ

і 20

Ж2Б

■ 30

Шахты: а) «Алардинская»; б) «Чертинская»; в) «Первомайская»

Рисунок 2 - Экспериментальные зависимости адсорбции от давления в диапазоне температур ТТ от 5 до 30 0С и давлений от 50 до 600 Торр

400

350

я 300

I 250

с 200

150

100

50

Чг ^

1

и \ I

% ■

10

15

20

25

30

у'ЛчЛ

40

1 к/А.г/дм2 * ^(\,ам2!г

Рисунок 3 - Сопоставление данных по выходу летучих фракций с удельной поверхностью А углей и коэффициентом Генри к адсорбции С02

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Оценка влияния распределения газового потенциала углеметанового месторождения на динамику мета-нообильности выемочного участка / Козырева Е.Н., Назаров Н.Ю., Шинкевич М.В., Брюзгина О.В., Курочкина А.А. // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. -2004. -Т.1Х.

- № 9 (№2). - С.78-84.

2 Шинкевич, М.В. Взаимосвязи основных особенностей процессов разгрузки и сдвижения вмещающих пород с динамикой выделения метана из разрабатываемого пласта при его отработке длинными выемочными столбами / М.В. Шинкевич, Е.Н. Козырева // Вестник Кузбасского государственного технического университета. -2006. -№ 6.2. -С. 17-19.

3 Влияние энергии распада углеметана на деструкцию частиц угля и развитие внезапных выбросов угля и газа / Т.А. Киряева, А.А. Рябцев, М.С. Плаксин, РИ. Родин // Горный информационно-аналитический бюллетень. -2009. -№ ОВ17.- С.148-153.

4 Плаксин, М.С. Оценка газодинамической активности углеметановых пластов при ведении горных работ и планирование объемов извлечения попутного метана / М.С. Плаксин, А.А. Рябцев, В.А. Сухоруков // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -№ 1. -2010. - С. 43-50.

5 Ермеков, М.А. О применимости теории Лэнгмюра к изучению метаноемкости ископаемых углей / М.А. Ермеков, О.Ш. Ортенберг // Известия вузов. Горный журнал. -1976. - № 1. -С. 12-15.

6 Дубинин, М.М. Поверхность и пористость адсорбентов / М.М. Дубинин // Успехи химии. -Т. 51. - Вып.7. -1982. - С. 1065-1074.

7 Дубинин, М.М. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами / М.М. Дубинин, В.А. Астахов // Известия АН СССР: серия химическая. -№ 5. - 1971. -С. 5-28.

8 Малышев, Ю.Н. Фундаментально-прикладные методы решения проблемы угольных пластов / Ю.Н. Малышев, К.Н.Трубецкой, А.Т. Айруни. - М.: Изд-во АГН, 2000. - 519 с.

9 Эмиссия метана при добыче угля в России / О.В. Тайлаков, А.Н. Кормин, М.Л. Гитарский, В.О. Тайлаков // Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. - Т. XXII. - М.: ИГКЭ, 2009. -С. 216227.

10 Полевщиков, Г.Я. Оценка следствий газодинамической деструкции углеметановых геоматериалов / Г.Я. Полевщиков, Т.А. Киряева, Е.С. Селюкина (Непеина), В.Б. Фенелонов, М.С. Мельгунов // Фундаментальные

проблемы формирования техногенной геосреды: материалы конференции (с участием иностранных ученых).

- Новосибирск, 2008. -Т.1. -С.435-440.

11 Рябцев, А.А. Подготовка данных о газоносности пластов для электронного картирования / А.А. Рябцев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -2011. -№2. -С.120-124.

12 NIST Chemistry WebBook / сайт www.webbook.nist.gov/chemistry. - USA. -2011.

13 Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика. -3 изд. -М.: Химия,1975. - 584 с.

14 Совершенствование метода определения газоносности угля для повышения эффективности дегазации угольных пластов / О.В. Тайлаков, А.Н. Кормин, А.И. Смыслов, В.О. Тайлаков // Газовая промышленность. -2012. - № 11/682. - С. 46-47.

15 Макеев, М.П. Особенности применения методики определения газоносности угольных пластов в процессе ведения горных работ / М.П. Макеев, А.Н. Кормин // Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности: Тр. XII Междунар. науч.-практич. конф. - Кемерово, 2010. - С. 164165.

MEASUREMENT OF SORPTION PROFILES WHEN PROGRAMMING TEMPERATURE ON SAMPLES OF GAS-BEARING COAL LAYERS G.Ya. Polevschikov, M.S. Melgunov, E.S. Nepeina, Е.М. Tsuran

Results of studying of physical and chemical properties of some coal layers of Kuzbass, sizes of adsorption of CO2 are given by coal with various pressure (50-600 Torr) and temperatures (from + 5 0C to + 30 0C). It is noted that coal layers of an average stage of a metamorphism have the sizes of sorption potential greatest value and Gibbs's free energy of adsorption of CO2. It is shown that by means of modern technical and methodical means this conclusion can be quantitatively established even in such difficult part of measurements, as thermodynamics of process of interaction of coal and gas.

Work is performed with financial support of the interdisciplinary integration project of the Siberian Branch of the Russian Academy of Science No.

99, the partner integration project of the Siberian Branch of the Russian Academy of Science No.

100, a grant of the Russian Federal Property Fund No. 10-05-98009-r_sibir_a.

Key words: SPECIFIC SURFACE, ADSORPTION, WARMTH of ADSORPTION, COAL-METHANE GEOMATERIALS, THERMODYNAMICS,

OUTBURST HAZARDMEASUREMENT OF SORPTION PROFILES WHEN PROGRAMMING TEMPERATURE ON TESTS OF GAS-BEARING COAL LAYERS

Полевщиков Геннадий Яковлевич e-mail: gas_coal@icc.kemsc.ru Мельгунов Максим Сергеевич e-mail: max@catalysis.nsk.su Непеина Елена Сергеевна e-mail: gas_coal@icc.kemsc.ru Цуран Елена Михайловна e-mail: gas_coal@icc.kemsc.ru