CC BY
9
УДК 536.423:543.442
Измерение межфазного натяжения и краевого угла смачивания в пластовых условиях с помощью рентгенографии
В.А. Плетнева1*, А.С. Корнилов1, Д.А. Коробков1, И.В. Сафонов1, И.В. Якимчук1, М.Р. Стукан1
1 ООО «ТКШ», Российская Федерация, 125171, г. Москва, Ленинградское ш., д. 16А, стр. 3 * E-mail: vpletneva@slb.com
Тезисы. Межфазное натяжение (МН) и краевой угол смачивания (КУС) входят в число основных параметров, характеризующих процессы многофазной фильтрации в пористых средах. Одним из наиболее распространенных методов измерения МН является метод «висящей капли», основанный на анализе ее формы по фотографии в видимом свете. Особенную популярность данный подход получил в связи с развитием цифровых методов обработки изображений, превративших кропотливую работу по определению контура капли в автоматическую процедуру. Однако существенным недостатком метода является требование оптической прозрачности внешнего флюида. Для реализации конфигурации «капля воды в нефти», позволяющей корректное описание систем, богатых поверхностно-активными веществами, предложена и запатентована новая технология измерения МН в пластовых условиях, свободная от указанного выше ограничения.
Предлагаемый метод использует рентгенографию и включает генерацию капли внутри специально разработанной термо- и бароустойчивой рентгенопрозрачной измерительной ячейки, помещенной внутри рентгеновского сканера, и дальнейшее наблюдение за ее эволюцией во времени до состояния равновесия. Поскольку получаемые рентгеновские изображения существенно отличаются от традиционных оптических, разработан новый алгоритм определения формы капли и последующей математической обработки для расчета значения МН. В результате получается кривая эволюции значения МН для пары флюидов. В зависимости от относительной плотности флюидов могут быть реализованы две экспериментальные схемы: висящая (1) или всплывающая (2) капли. Также для определения краевого угла смачивания (КУС) возможно получать изображение лежащей капли.
В работе представлены технические характеристики созданной авторами системы для измерения МН и КУС в пластовых условиях с помощью рентгенографии и полученные на данный момент результаты, показывающие, что предложенная методика эффективна для различных систем «флюид - флюид» и позволяет измерять значения МН в широком диапазоне (включая низкие значения, характерные для газов и газоконденсатов) и отслеживать динамику изменения МН для разных флюидов независимо от их оптической прозрачности, т.е. как для «капли воды в нефти», так и для «капли нефти в воде».
Ключевые слова:
межфазное
натяжение,
краевой угол
смачивания,
лабораторные
измерения
в пластовых
условиях,
рентгенография,
пластовые флюиды.
В настоящее время при моделировании процессов в пласте используются гидродинамические симуляторы, адекватность работы которых в значительной степени зависит от корректности входных параметров, в частности межфазного натяжения между флюидами (МН) и краевого угла смачивания (КУС). Точное знание динамического значения МН в пластовых условиях может существенно улучшить цифровую модель жидкости, используемую для численного моделирования многофазного течения в пористых средах [1].
МН и КУС зависят от температуры, давления и состава флюида. Традиционные подходы к их измерению имеют ряд ограничений с точки зрения воспроизведения реальных пластовых условий. По этой причине часто приходится использовать значения МН и КУС, измеренные в атмосферных условиях, что негативно влияет на качество моделирования.
В существующих аппаратах капля флюида создается внутри оптически прозрачной ячейки, заполненной другим флюидом (жидкостью или газом). Ячейка освещается сзади источником света, в то время как фотокамера, расположенная спереди, осуществляет съемку изображения капли в видимом свете. При этом используются
Источник
рентгеновского
излучения
м
Измерительная ячейка
вода/рассол нефть/газ
Рис. 1. Система измерения МН и КУС
Рис. 2. Исходное рентгеновское изображение капли воды в нефти
методы висящей, или всплывающей, или лежащей капель. По полученному высококонтрастному изображению капли определяется ее контур, затем осуществляется численный поиск таких параметров уравнения1 капиллярного давления, которые соответствуют капле с контуром такой же формы.
Измерение МН в динамике особенно важно для систем, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), так как со временем происходит перераспределение молекул ПАВ на межфазной границе, что приводит к существенному изменению значения МН. Важным ограничением традиционных способов измерения МН является требование прозрачности внешнего флюида, что приводит к невозможности использования относительно больших объемов нефти, необходимых для нивелирования снижения концентрации ПАВ в нефти за счет их миграции к межфазной границе воды и нефти.
Авторами созданы метод и экспериментальная система (рис. 1), позволяющие преодолеть ограничения существующих подходов и проводить в пластовых условиях измерение изменяющихся во времени значений МН и КУС вне зависимости от прозрачности рассматриваемых флюидов [2]. Ключевыми идеями являются использование рентгеновской установки для съемки изображения висящей,
В русскоязычной литературе его принято называть уравнением Лапласа, в англоязычной - уравнением Юнга - Лапласа.
или всплывающей, или лежащей капли, которая формируется в рентгенопрозрачной ячейке высокого давления и температуры. При измерении МН выполняется наблюдение за эволюцией капли до достижения равновесного состояния.
Рентгеновское изображение капли значительно отличается от изображения, получаемого в видимом свете. Пример рентгеновского изображения капли воды в нефти показан на рис. 2. Как правило, на рентгеновском изображении контраст существенно ниже, особенно по краям капли, так как длина пути рентгеновских лучей через флюид там меньше, чем в центре капли. Уровень шума в рентгеновском изображении выше, а отношение сигнала к шуму, соответственно, хуже, чем в изображениях видимого диапазона. В поле зрения присутствует значительная неравномерность интенсивности. Время экспозиции в фотокамерах, используемых в оптических системах, составляет тысячные доли секунды и менее, тогда как характерное время съемки в рентгеновской установке изменяется в диапазоне от десятых долей до нескольких секунд. При таком времени экспозиции любые движения капли приводят к размытию ее контура. Перечисленные причины привели к необходимости разработки специализированных алгоритмов и программного обеспечения для вычисления значений МН и КУС по рентгеновским изображениям капли.
Заметим, что контраст на границе капли может быть усилен путем добавления
контрастного агента, например йодида калия (К1) или хлорида цезия ^С1), в водную фазу или йододекана в нефтяную фазу. Однако добавление контрастного агента может приводить к изменению значения МН, хотя авторам не известны результаты исследований такого влияния.
Съемка капель осуществляется непрерывно, в том числе в момент формирования капли и ее отрыва от иголки. Изображения, смазанные по причине движения капли, необходимо исключить из рассмотрения. Для определения того, была ли в момент съемки капля неподвижна, вычисляют коэффициент асимметрии гистограммы вертикальных градиентов, полученных из столбцов изображений ниже иглы. Если на протяжении времени съемки изображения происходило движение капли, то граница нижнего контура капли размыта, гистограмма градиентов близка к симметричной и коэффициент асимметрии близок к нулю. Если же на протяжении времени съемки изображения капля висела неподвижно, то граница нижнего контура капли видна более отчетливо, гистограмма градиентов ас-симетрична и абсолютное значение коэффициента асимметрии существенно больше нуля. Таким образом, сравнение абсолютного значения коэффициента асимметрии с предопределенным пороговым значением позволяет определить, была ли капля неподвижна на протяжении времени съемки изображения.
Для решения проблемы неравномерной интенсивности по полю зрения и для повышения контраста из исходного рентгеновского изображения капли вычитается фоновое, т.е. снятое предварительно изображение ячейки без сформированной капли. Затем интенсивности полученного разностного изображения нормализуют (растягивают) на весь динамический диапазон.
Далее для обработанных изображений выполняется поиск таких параметров уравнения Лапласа, которые описывают форму капли на изображении. По причине низкого контраста и некоторого размытия на границе капли по сравнению с традиционным оптическим способом используется процедура оптимизации, состоящая из двух этапов. Первый этап выполняется с использованием бинарного изображения контура капли, полученного с помощью фильтра разности гауссианов (DoG) и условий пересечения нулевого уровня [3].
Процедура определения начальных значений параметров основана на анализе небольшой нижней части контура капли [4]. Такие параметры капли, как координаты полюса (самой нижней точки в случае висящей капли), радиус и характеристическая длина определяются в ходе итерационной процедуры оптимизации путем минимизации суммы квадратов разностей между полученными точками контура и точками контура, описываемого уравнением Лапласа. Для оптимизации используется алгоритм Нелдера - Мида [5]. На втором этапе для оценки более точных параметров капли оптимизация происходит на основе обработанного изображения в оттенках серого. В качестве целевой функции целесообразно использовать разность интенсивностей внутри и снаружи вычисленного на основе уравнения Лапласа контура капли. На каждом шаге обоих этапов оптимизации на основе значений оптимизируемых параметров производится численное интегрирование уравнения Лапласа при помощи метода Рунге - Кутты 4-го порядка. В результате вычисляются безразмерные координаты точек контура капли для заданных параметров. Используя известное значение диаметра иглы, например, в миллиметрах и измеренное по изображению значение диаметра в пикселях, вычисляют разрешение изображения, с помощью которого координаты контура преобразуются из пиксельных в физические.
Похожая процедура выполняется при оценке КУС для изображений с лежащей каплей. В данном случае к оптимизируемым параметрам добавляется сам КУС, а теоретический контур капли на каждом шаге оптимизации вычисляется на основе решения системы нелинейных уравнений [6]. Поскольку на практике добиться идеально симметричной капли достаточно трудно, то оценки краевых углов, а соответственно, и процедуры оптимизации производятся отдельно для каждой половины изображения лежащей капли, разделенного вертикальной линией, проходящей через полюс капли [7].
Предложенный подход реализован на базе лабораторного настольного рентгеновского томографа SkyScan 1172, а также специально созданной рентгенопрозрачной ячейки высоких давления и температуры. Характеристики доступных для изучения систем приведены в таблице.
Для валидации разработанного метода измерения МН использовались чистые флюиды
Характеристики доступных для изучения систем
Объем капли, мкл 1.100
Диапазон давлений, МПа От атмосферного до 40
Диапазон температур, °С 0.110
Объем внутреннего флюида, мл 1
Объем внешнего флюида, мл 3
Расположение капли Висящая / всплывающая / лежащая
Объем капли 9,39 мкп
Объем капли 5,23 мкп
б
5! 18,4
18,2
18,0
17,8
17,6
— воздух
— гексан
---табличное значение
1С
1С
1С
8 10
Время, мин
Рис. 3. Обработанные рентгеновские изображения капли гексана в воздухе (а) и, наоборот, пузыря воздуха в гексане (б), а также зависимости значения МН от времени для обоих случаев (в)
(без ПАВ) с хорошо известными значениями МН. Наблюдение эволюции висящей в воздухе капли деионизированной воды проводилось в атмосферных условиях и использовалось для калибровки системы. Измеренные значения МН оказались близки к табличному (72,0 мН/м). Для этой системы, не содержащей ПАВ, значение МН было постоянным и не менялось со временем.
Возможность генерации капель разного размера для систем, характеризующихся как большой разницей в плотностях, так и существенно более низкими по сравнению с водой значениями МН, была протестирована и подтверждена на системе «гексан - воздух» (рис. 3). Полученные значения МН как для висящей, так и для всплывающей капли были близки к значению ~ 18 мН/м, известному из научных публикаций [8].
Возможность генерации капель для пары флюидов с низкими значениями МН в условиях (высоких) температур и давлений, имитирующих пластовые, была протестирована
на системе «азот - гексан». Показано, что, несмотря на небольшой размер капель газовой фазы (начиная с 2...3 мкл), можно получить капли правильной формы, подходящей для расчета значения МН. Полученные экспериментальные результаты (рис. 4) хорошо согласуются с известными из научных публикаций [9]. При максимальных давлении и температуре (21,4 МПа, 60 °С) значение МН составляет 5,6 мН/м (объем капли ~ 1,5 мкл). Стоит отметить, что, насколько известно авторам, измерения для системы «азот - гексан» при таких значениях давления и температуры ранее никем не проводились.
Поскольку разработанный метод позволяет получать значения МН, начиная с момента образования капли до равновесного состояния, проанализирована динамика изменения МН для системы, богатой ПАВ, и обратной системы: соответственно вода, помещенная в 1%-ный раствор стеариновой кислоты (СК) в толуоле, имитировала каплю воды в нефти, обратная система - каплю нефти в воде.
30°С, 10,2МПа Объем капли 3,4 мкп
60°С, Ю.ОМПа Объем капли 2,5 мкп
б
^ 20 18
16 14 12 10 8 6 4
— Оат<1о .Г.М., 30 °С [8] — Оатао1М.,60°С[8] □ 000«ТКШ»,30°С
□ ООО« ТКШ», 6 о°с
□
10 15 20 25
в Давление, МПа
Рис. 4. Обработанные рентгеновские изображения капли азота в гексане при температурах 30 и 60 °С (а и б соответственно) и полученные зависимости МН
от давления и температуры (в)
0
5
Вода
Толуол
б
^ 32
I 30 28 26 24 22 20
— толуол (+1 % масс. СК) — вода .
0 5 10 15
20 25 в
30 35 40 45 Время, мин
Рис. 5. Обработанные рентгеновские изображения для капли воды
в 1%-ном растворе СК в толуоле (а) и обратной системы (б), а также кривые зависимости МН от времени для этих систем (в)
Как видно на рис. 5, начальные значения МН для обеих систем одинаковы (~ 30 мН/м), однако кривые зависимости МН от времени (первые 45 мин) и равновесные значения МН, измеренные примерно через 18 ч после начала эксперимента, значительно отличаются. Кривая зависимости МН от времени и равновесное значение (~ 19,5 мН/м), полученные для капли воды в 1%-ном растворе СК в толуоле («капли воды в нефти»), хорошо согласуются с результатами измерений с использованием стандартного
тензиометра [10]. При этом равновесное значение МН капли 1%-ного раствора СК в толуоле, помещенной в воду («капли нефти в воде»), оказывается заметно выше (~ 25 мН/м). Это связано с тем, что объем внутренней фазы (формирующей каплю), богатой ПАВ, невелик и миграция ПАВ к границе раздела фаз приводит к эффективному изменению (уменьшению) концентрации ПАВ во внутренней фазе (т.е. в равновесном состоянии концентрация ПАВ внутри капли меньше 1 %). Данные
а б| Гексан
Гексан
Вода
Вода
Стекло | Тефлон
КУС = 63°...69° КУС = 144°...152°
Рис. 6. Рентгеновские изображения лежащей капли воды в гексане для гидрофильной (а)
и гидрофобной (б) поверхностей
результаты хорошо демонстрируют преимущества разработанного подхода для систем флюидов, богатых ПАВ, по сравнению со стандартными вариантами, основанными на освещении видимым светом.
На рис. 6 показаны рентгеновские изображения капель воды в гексане, лежащих на гидрофильной и гидрофобной поверхностях, и приведены оценки КУС. Поскольку на практике трудно добиться идеально горизонтальной
поверхности, то капли слегка асимметричны, и истинные значения КУС находятся в диапазонах углов, оцененных для правой и левой половин капель.
Таким образом, предлагаемый метод открывает возможность корректных измерений МН и КУС для систем «нефть - вода», богатых ПАВ, а также упрощает процесс измерений для систем в широком диапазоне термобарических условий, имитирующих пластовые.
Список литературы
1. Демьянов А.Ю. Основы метода функционала плотности в гидродинамике / А.Ю. Демьянов, О.Ю. Динариев, Н.В. Евсеев. - М.: Физматлит, 2009. - 312 с.
2. Пат. 2722896 C1 Российская Федерация, МПК G01N 13/02 (2006.01). Способ определения межфазного натяжения между двумя флюидами: № 2019138642; заявл. 29.11.2019; опубл. 04.06.2020, бюл. № 16 / И.В. Якимчук, М.Р. Стукан, Д.А. Коробков и др.; заявитель
и патентообладатель Шлюмберже Текнолоджи Б.В.
3. Гонсалес Р. Цифровая обработка изображений / Р. Гонсалес, Р. Вудс. - 3-е изд., испр.
и дополн. - М.: Техносфера, 2012. - 1104 с.
4. Berry J.D. Measurement of surface and interfacial tension using pendant drop tensiometry / J.D. Berry, M.J. Neeson,
R.R. Dagastine, et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2015. - T. 454. - C. 226-237.
5. Nelder J.A. A simplex method for function minimization / J.A. Nelder, R. Mead //
The Computer Journal. - 1965. - Т. 7. - № 4. -С. 308-313.
6. Favier B. A precise goniometer/tensiometer using a low cost single-board computer / B. Favier, N.T. Chamakos, A.G. Papathanasiou // Measurement Science and Technology. - 2017. -T. 28. - № 12. - C. 125302.
7. Yuan Y. Contact angle and wetting properties /
Y. Yuan, T.R. Lee // Surface Science Techniques. -Berlin, Heidelberg: Springer, 2013. - C. 3-34.
8. Grigoryev B.A. Surface tension of normal pentane, hexane, heptane, and octane / B.A. Grigoryev, B.V. Nemzer, D.S. Kurumov, et al. // International Journal of Thermophysics. - 1992. - T. 12. -
№ 3. - C. 453-464.
9. Garrido J.M. High-pressure interfacial tensions for nitrogen + ethanol, or hexane
or 2-methoxy-2-methylbutane: A comparison between experimental tensiometry and Monte Carlo simulations / J.M. Garrido, L. Cifuentes, M. Cartes, et al. // Journal of Supercritical Fluids. - 2014. - T. 89. - C. 78-88.
10. Sauerer B. Dynamic asphaltene-stearic acid competition at the oil-water interface / B. Sauerer, M. Stukan, J. Buiting, et al. // Langmuir. - 2018. -T. 34. - C. 5558-5573.
X-ray measurements of in-situ interfacial tension and wetting angle
V.A. Pletneva1*, A.S. Kornilov1, D.A. Korobkov1, LV. Safonov1, I.V. Yakimchuk1, M.R. Stukan1
1 LLC "TCS", Block 3, Bld. 16A, Leningradskoye shosse, Moscow, 125171, Russian Federation * E-mail: vpletneva@slb.com
Abstract. Interfacial tension (IFT) and wetting angle (WA) are considered the major attributes of the multiphase filtration in porous media. A hanging-drop method is among the most popular methods of IFT measuring; it bases on the visual-light analysis of drop configuration. This approach became especially popular due to advance of the digital image processing methods, which turned the toilsome drop outlining into an automated procedure. Therefore, this method has a considerable disadvantage, namely it is the necessity to use an optically transparent external fluid. To realize a "water drop within the oil" configuration enabling the correct description of the surfactant-rich systems, a new technique for in-situ IFT measuring has been suggested and patented. This technique avoids the above-mentioned limitation.
The suggested method applies the X-ray diffraction and supposes a drop generation inside a specially designed thermal- and pressure-resistant X-ray-transparent measuring cell located inside an X-ray scanner with further observation of the drop evolution till it reaches the state of equilibrium. As far as the acquired roentgenograms seriously differ from the traditional optic ones, there is a new algorithm for identification of the drop form and its further mathematical processing to calculate an IFT value. Consequently, there will be an IFT evolution curve for a couple of fluids. Depending on the relative density of the fluids, two experimental schemes could be realized, namely: a suspended drop (1) and an upwards floating drop (2). To determine a wetting angle, one may also acquire an image of a lying drop.
This article presents the technical characteristics of the new X-ray system measuring IFT and wetting angle in reservoir conditions, as well as the latest test results showing that the suggested procedure is efficient for different fluid-fluid systems; it enables measuring the IFT values in wide range (including the low values which are common for gases and gas condensates), and monitoring IFT dynamics for different fluids independently of their optical transparency, i.e. either for "a water drop within the oil", or for "an oil drop within the water".
Keywords: interfacial tension, wetting angle, laboratory measurements in reservoir conditions, X-ray diffraction, reservoir fluids.
References
1. DEMYANOV, A.Yu., O.Yu. DINARIYEV, N.V. YEVSEYEV. Principles of density functional method in hydrodynamics [Osnovy metoda funktsionala v gidrodinamike]. Moscow: Fizmatlit, 2009. (Russ.).
2. SCHLUMBERGER TECHNOLOGY B.V. (NL). Method of determining inter-phase tension between twofluids. Inventors: YAKIMCHUK, I.V., M.R. STUKAN, D.A. KOROBKOV, et al. 04 June 2020. Appl.: 29 November 2019 no. 2019138642. RU 2 722 896 C1. (Russ.).
3. GONZALEZ, R., R. WOODS. Digital image processing [Tsifrovaya obrabotka izpbrazheniy]. Transl. from Engl. 3rd ed. Moscow: Tekhnosfera, 2012. (Russ.).
4. BERRY, J.D., M.J. NEESON, R.R. DAGASTINE, et al. Measurement of surface and interfacial tension using pendant drop tensiometry. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, vol. 454, pp. 226-237, ISSN 0021-9797.
5. NELDER, J.A., R. MEAD. A simplex method for function minimization. The Computer Journal, 1965, vol. 7, no. 4, pp. 308-313, ISSN 0010-4620.
6. FAVIER B., N.T. CHAMAKOS, A.G. PAPATHANASIOU. A precise goniometer/tensiometer using a low cost single-board computer [online]. Measurement Science and Technology, 2017, vol. 28, no. 12, p. 125302, ISSN 1361-6501.
7. YUAN, Y., T.R. LEE. Contact angle and wetting properties. In: Surface Science Techniques. Berlin, Heidelberg: Springer, 2013, pp. 3-34.
8. GRIGORYEV B. A., B.V. NEMZER, D.S. KURUMOV, et al. Surface tension of normal pentane, hexane, heptane, and octane. International Journal ofThermophysics, 1992, vol. 12, no. 3 pp. 453-464, ISSN 1572-9567.
9. GARRIDO, J.M., L. CIFUENTES, M. CARTES, et al. High-pressure interfacial tensions for nitrogen + ethanol, or hexane or 2-methoxy-2-methylbutane: A comparison between experimental tensiometry and Monte Carlo simulations. Journal of Supercritical Fluids, 2014, vol. 89, pp. 78-88, ISSN 0896-8446.
10. SAUERER, B., M. STUKAN, J. BUITING, et al. Dynamic asphaltene-stearic acid competition at the oil-water interface. Langmuir, 2018, vol. 34, pp. 5558-5573, ISSN 0743-7463.
