CC BY
110
УДК 535.34
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОЗОНА В АТМОСФЕРЕ ПО ПОГЛОЩЕНИЮ ИЗЛУЧЕНИЯ УФ-СВЕТОДИОДА
И. В. Николаев, В.Н. Очкин, Ф.Ю. Хаджийский,
С. Н. Цхай, В.Ф. Чиркин
С применением У Ф-светодиода по спектру поглощения в области 260-270 нм измерена концентрация озона, образующегося, в атмосфере при облучении светом ртутной лампы. Чувствительность измерений составила по коэффициенту поглощения, к = 8 • 10_7 с,м_1г по концентрации озона, ~3 ppbv.
Ключевые слова: УФ-светодиод, озон, абсорбционная спектроскопия.
Введение. Исследованию и измерению концентрации озона в атмосфере посвящено большое количество работ, что обусловлено его уникальными свойствами. С одной стороны, атмосферный озон поглощает ультрафиолетовое излучение солнца, вредное для живых клеток, а применения его в химических технологиях, биологии и медицине, сельском хозяйстве и пр. очень широки. В то же время сам озон является сильно токсичным веществом, способным убивать живые организмы. В Российской Федерации это вещество отнесено к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ. Предельно допустимая концентрация составляет 0.1 мг/м3 или 50 ppb [1].
В настоящее время разработан целый ряд методов для измерения концентрации озона, основанных на хемилюминесцентном анализе, на поглощении излучения в УФ-области. а также электрохимические методы. Хемилюминесцентньте методы обладают высокой чувствительностью и быстродействием, но применение твердотельных люминофоров требует частой калибровки, а в случае газообразных люминофоров необходимо обеспечивать постоянную подкачку газа. Электрохимические методы обеспечивают высокую чувствительность, но обладают низкой селективностью.
Наиболее распространенный метод измерения озона по поглощению УФ-излучения преимущественно проводят с излучением ртутной лампы низкого давления, в которой ~80% интенсивности может приходиться на линию 253.7 нм, совпадающую с максимумом полосы поглощения Хартли [1]. На этом принципе построен ряд приборов, облада-
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: tskhai@lebedev.ru.
тощих высокой чувствительностью и быстродействием. В [2] описывается миниатюрный прибор для персонального пользования с чувствительностью 1.5 ppbv. основанный на модификации стандартного прибора (2BTechnologies, model 202).
Применяют также другие источники УФ-излучения. В [3] измерения озона осуществлялись оптоакустическим методом при поглощении четвертой гармоники Xd:YAG лазера, А = 266 нм. Чувствительность оказалась 0.1 ppbv за 20 с накопления.
При использовании узкополосного источника УФ-излучения возможны погрешности, возникающие при поглощении другими молекулами (І2 [4], СЮ [5], S02 [6], ряд органических соединений). В этом случае необходимо применение дополнительных приспособлений для выделения чистого озона, например, с помощью химических методов.
Селекцию молекулы озона можно осуществлять по спектру поглощения с применением широкополосного или перестраиваемого источника света. Для повышения чувствительности измерений по поглощению успешно применяют высокодобротный резонатор в качестве многопроходной кюветы, позволяющий существенно увеличить длину оптического пути. В таких системах высокую чувствительность демонстрируют измерения с диодными лазерами. В [7] измерения содержания озона проводились по затуханию излучения диодного лазера (404 нм) в резонаторе с зеркалами, имеющими коэффициент
2
тате химической реакции Оз и N0. Точность измерений озона составляла 26 pptv.
Активно также применяются широкополосные источники света, такие как Хе лампы и светодиоды. В [8] с применением 75 Вт Хе лампы и внешнего резонатора с коэффициентами отражения зеркал 99.8% проводились измерения сечений поглощения газов, в том числе и озона, в области 335 375 нм.
Большой потенциал имеют светодиоды для создания легких, компактных приборов с низким энергопотреблением. Число работ с применением светодиодов в газоанализе в последнее десятилетие неуклонно растет (см. [9, 10]). Проигрывая системам с диодными лазерами в спектральной плотности излучения, схемы с применением светодиодов демонстрируют чувствительности [11], сравнимые с лучшими лазерными результатами [12]. При этом светодиоды имеют и принципиально новые возможности, связанные с расширением спектрального диапазона в область УФ, недоступную пока диодным лазерам.
Практически, однако, измерения концентрации озона с применением светодиодов пока ограничивались видимым и ближним УФ-диапазоном. В [13] проводились измере-2з
по изменению на этих длинах волн прозрачности хромотографической пластины с чувствительностью определения озона 0.42 ррЬу. В [14] измерялись сечения поглощения озона с применением трех светодиодов (365, 405 и 455 нм) с внешними высокодобротными резонаторами с точностью 2% в области 350-470 нм, где величина сечения поглощения не превышает 10-22 см2. В [2] упоминается, что для измерения концентрации озона в качестве источника применялся светодиод, излучающий в области 255 нм, но по оценкам авторов уровень шума в этом случае был в 100 раз выше, чем в экспериментах с ртутной лампой.
В настоящей работе проводятся измерения концентрации озона по спектру поглощения излучения светодиода в области 265 нм, близкой к максимуму сечения поглощения полосы Хартли, с помощью простой однопроходной оптической кюветы без применения химических процедур.
Ртутная
лампа
Рис. 1: Схема экспериментальной установки.
Экспериментальная установка. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. В качестве источника использовался светодиод ІІУТОР 265, имеющий максимум излучения на длине волны 267 нм. Излучение проходило через кювету из нержавеющей стали длиной 50 см, закрытую с двух сторон кварцевыми окошками. На выходе из кюветы излучение фокусировалось в световод, соединенный со спектрометром 80ЬАКГТ18Ь40-2-1024 иЭВ со встроенным ПЗС приемником, который выводил данные на ПК. Спектральное разрешение АЛ =1.4 нм.
Озон нарабатывался в воздухе под действием УФ-нзлучения ртутной лампы высокого давления ПРК-2. С помощью вентилятора воздух с повышенной концентрацией озона прокачивался через кювету. Для определения интенсивности светодиода без поглощения (базовая линия) в кювету напускался чистый азот, в котором потери излучения при рассеянии Рэлея практически совпадают с потерями в воздухе.
Рис. 2: Спектр поглощения воздуха (а) и сечение поглощения озона (б) [15].
Результаты. На рис. 2 представлен спектр поглощения в воздухе с озоном, нарабатываемым в результате облучения ртутной лампой. Там же приведено сечение поглощения озона [15, 16].
На длине волны светодиода 267 нм сечение поглощения s ж 9* 10-18 см2 [15], измеренный коэффициент поглощения составляет k = 5.2 * 10-6 см-1 при времени регистрации ~10 с. Соответственно, концентрация озон а составляет N = k/s = 6 * 1011 см-3 = 21 ppb.
Оценка чувствительности измерений проводилась по методу Аллана [17]. На рис. 3 приведен график квадратного корня из дисперсии Аллана коэффициента поглощения. Из графика видно, что оптимальное время усреднения составляет ^1.5 мин, при этом чувствительность измерений по коэффициенту поглощения соответствует
Рис. 3: Квадратный корень из дисперсии Аллана для измерения коэффициента поглощения. Пунктирная линия соответствует поведению нормального шума.
к = 8 • 10-7 см-1, что соответствует чувствительности по концентрации измерения озона ~3 ррЬу.
Заключение. С применением УФ-светодиода с излучением в области 260-270 нм измерен спектр поглощения озона, образующегося в атмосфере при облучении светом ртутной лампы непрерывного действия высокого давления. Хорошая корреляция измеренных коэффициентов поглощения с данными по сечениям поглощения говорит о высокой селективности детектирования Оз. В такой простейшей схеме чувствительность измерений составила по коэффициенту поглощения к = 8 • 10-7 см-1, по концентрации озона ррЬу, т.е существенно меньше ПДК.
Работа проводилась при поддержке грантов РФФИ 10-02-01111-а, 11-08-01127-а; Программы “Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения” Отделения Физических Наук РАН.
ЛИТЕРАТУРА
[1] В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко, Физическая химия озона (МГУ, Москва, 1998).
[2] Р. С. Andersen, С. J. Williford, and J. W. Birks, Anal. Chem. 82, 7924 (2010).
[3] Т. Altai, A. Filep, A. Varga, et al., Appl. Phys. В 101. 403 (2010).
[4] A. Saiz-Lopez, R. W. Saunders. D. M. Joseph, et al.. Atmos. Chem. Phys. 4. 1443
(2004).
[5] S. P. Sander. R. R. Friedl. D. M. Golden, et al.. in JPL Publication 06-2 (Jet
Propulsion Laboratory. Pasadena. 2006); S. P. Sander. J. Abbatt. J. R. Barker,
et al.. in JPL Publication 10-6 (Jet Propulsion Laboratory. Pasadena. 2011).
http://jpldataeval.jpl.nasa.gov.
[6] D. Blackie. R. Blackwell-Whitehead. G. Stark, et al.. J. Geophys. Res. E 116. E03006 (2011).
[7] R. A. Washenfelder. X. L. Wagner. W. P. Dube. S. S. Brown. Environ. Sci. Tech. 45. 2938 (2011).
[8] J. Chen. D. S. Venables. Atmos. Meas. Tech. 4. 425 (2011).
[9] S. Ball. R. Jones, in Cavity ring-down Spectroscopy. Techniques and, applications. Ed. by G. Berden, R. Engeln (Wiley, 2009), Chap. 3, p. 57.
[10] R. Thalmanl and R. Volkamer, Atmos. Meas. Tech. 3, 1797 (2010).
[11] P. L. Ivebabian, E. C. Wood, S. C. Herndon, and A. Freedman, Environ. Sci. Technol. 42(16), 6040 (2008).
[12] I. V. Xikolaev, V. X. Ochkin, М. V. Spiridonov, and S. X. Tskhai, Laser Phys. 21(12), 2088 (2011).
[13] S.-I. Ohira, P. Iv. Dasgupta, Iv. A. Schug, Anal. Chem. 81, 4183 (2009).
[14] J. L. Axson, R. A. Washenfelder, T. F. Ivahan, et al., Atmos. Chem. Phys. Discuss. 11, 21655 (2011).
[15] L. T. Molina, M. J. Molina, J. Geophys. Res. 91, 14501 (1986).
[16] J. Malicet, D. Daumont, J. Charbonnier, et al., J. Atmos. Chem. 21, 263 (1995).
[17] P. Werle, R. Mucke, F. Slemr, Appl. Phys. В 57, 131 (1993).
Поступила в редакцию 15 мая 2012 г.
