CC BY
89ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОИ ПРОНИЦАЕМОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Щербаков В.В.([email protected]), Ермаков В.И.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Удельная электропроводность (ЭП) к и диэлектрическая проницаемость (ДП) е являются фундаментальными характеристиками вещества. Тангенс потерь^б) определяется отношением тока проводимости к к току смещения юеео в веществе [1]:
tg8 = к/юеео = 1/юС^ь (1)
где ю - круговая частота (ю=2пБ, Б - частота, Гц), ео - абсолютная ДП ва-
12
куума(ео = 8,85 10- Ф/м), С1 - электрическая ёмкость и R1 - электрическое сопротивление раствора. Уравнение (1 ) свидетельствует об условности подразделения веществ на проводники ^8 > 1) и диэлектрики ^ б < 1), поскольку величина тангенса потерь зависит не только от ЭП и ДП вещества, но является также функцией частоты электромагнитного поля. Традиционно принято считать, что растворы электролитов являются проводниками второго рода, а полярные растворители - диэлектриками, причем, как это следует из уравнения (1), при увеличении частоты ю величина тангенса потерь уменьшается и проводники приобретают диэлектрические свойства [2]. Это заключение справедливо, однако, если ЭП и ДП вещества не зависят от частоты электромагнитного поля.
Процедура измерения ЭП и ДП растворов электролитов связана со значительными трудностями, обусловленными не только сложным аппаратурным оформлением, но вызванными также необходимостью корректной трактовки и интерпретации полученных результатов. Последнее вызвано необходимостью учета вклада ЭП при определении ДП проводящих растворов. С другой стороны, как ниже будет показано, при измерениях ЭП растворов следует учитывать вклад ДП в измеряемую величину. Учет этих факторов может быть проведен на основе анализа электрической эквивалентной схемы контактной и бесконтактной емкостной измерительных ячеек с раствором. Следует подчеркнуть, что в используемых до настоящего времени эквивалентных электрических схемах контактных ячеек [3,4]
отсутствует емкость раствора С, поэтому эти схемы не позволяют описать все процессы, происходящие в условиях наложения переменного электрического поля. В настоящей работе использованы электрические эквивалентные схемы контактной, рис.1, и бесконтактной емкостной, рис.2 , ячеек в которых раствор электролита представляется в виде цепи параллельно соединенных сопротивления Я! и электрической емкости С [2,5,6].
Рис.1. Электрическая эквивалентная схема контактной кондуктометрической ячейки; ^ и С - сопротивление и емкость раствора, Сд - емкость двойного электрического слоя, Я и С8- поляризационные сопротивление и емкость
Я,
С:,
п
Рис.2. Электрическая эквивалентная схема бесконтактной ёмкостной ячейки и контактной кондуктометрической ячейки в отсутствии поляризационных процессов на электродах; Я и С - сопротивление и емкость раствора, Сд - емкость стенок бесконтактной ячейки и емкость двойного электрического слоя контактной ячейки
В результате анализа эквивалентной схемы контактной кондуктомет-рической ячейки, рис.1, получаем для измеряемых экспериментально активной Яэ и реактивной Хэ составляющих импеданса 2э
2Э = Яэ - ] Хэ (2)
следующие выражения:
Яэ = - + - , (2)
(1 + Сд /е8)2 + (юСдЯ8 )2 1 + (шСхЯх )2
1 Сд(юСД8 )2 + (Сд + С) юС^2
Хэ =-=-+-. (3)
юСэ ю[(юСД8Сд)2 + (Сд + С8)2] 1 + (юС^)2
Наличие двух слагаемых в уравнениях (2) и (3) приводит к существованию двух релаксационных областей. Первая область релаксации наблюдается при сравнительно низких частотах электромагнитного поля и связана с поляризационными процессами на электродах контактной кондуктометри-ческой ячейки. Процессы поляризации сказываются на результатах электрических измерений при сравнительно низких частотах электромагнитного поля. В этом случае выполняется неравенство
шСЛ << 1 , (4)
и выражение (2) для измеряемого сопротивления Яэ принимает следующий вид:
Я*
Яэ = - + Я1 . (5)
(1 + Сд /С8)2 + (юСдЯ8 )2 Из выражения (5) следует, что наличие поляризационных процессов приводит к тому, что измеряемое сопротивление ячейки с раствором Яэ превышает искомое сопротивление раствора Я1 на величину первого слагаемого. Таким образом, при проведении кондуктометрических измерений в этом интервале частот необходимо учитывать вклад поляризационных процессов в измеряемое сопротивление. Обычно этот учет осуществляется экстраполяцией измеренного сопротивления Яэ к бесконечной частоте Б в координатах Яэ - 1/Б [7-9], или Яэ - 1/(Б)1/2 [3] .
Второе слагаемое в уравнениях (2) и (3) описывает процесс электрической релаксации в объеме раствора. Электрическая релаксация имеет место при сравнительно высоких частотах электромагнитного поля и приводит к тому, что измеряемое экспериментально сопротивление ячейки с рас-
твором Rэ уменьшается в сравнении с искомым сопротивлением раствора R1. Для доказательства этого положения преобразуем выражения (2) и (3) с учетом того, что при высоких частотах поляризационные процессы отсутствуют и эквивалентная схема ячейки с раствором может быть представлена в виде цепи параллельно соединенных сопротивления и емкости С1 раствора и последовательно включенной емкости двойного электрического слоя Сд , рис.2. При использовании бесконтактных емкостных датчиков анализируется аналогичная эквивалентная схема, в которой Сд представляет собой емкость стенок ячейки.
В результате анализа эквивалентной схемы, рис.2, получаем для измеряемых экспериментально активной Rэ и реактивной Хэ составляющих импеданса 2э ячейки с раствором [5]:
Rl
Rэ = -, (6)
1 + (юС^1 )2
1 1 юС^2
Хэ =- =- +- . (7)
юСэ юСд 1 + (юС^)2
Для анализа уравнений (6) и (7) целесообразно рассмотреть два предельных случая. При выполнении условия (4), которое реализуется для растворов высоких концентраций, уравнения (6) и (7) принимают вид:
Rэ = Я и Хэ = (1/юСэ ) = (1/юСд ) + юС^2.
Последнее выражение удобнее представить в форме:
1/Сэ = 1/Сд + ю2С^12 . (8)
Таким образом измеряемое экспериментально сопротивление Rэ равно искомому сопротивлению раствора Я1, а измеряемая емкость Сэ равна
Сэ = Сд /(1 + ю2СдСЛ2 ), то есть Сэ является сложной функцией частоты ю, сопротивления и емкости С1 раствора, а также емкости двойного слоя (емкости стенок ячейки) Сд. При увеличении частоты переменного тока происходит снижение измеряемой электрической емкости Сэ . Экстраполяцией измеренной величины Сэ в координатах 1 /Сэ - ю2 к нулевой частоте электромагнитного поля в этом случае определяется не электрическая емкость раствора С1, а емкость
двойного электрического слоя (емкость стенок) Сд: отрезок, отсекаемый на оси ординат оказывается равным 1/Сд .
Для разбавленных растворов электролитов при высоких частотах электромагнитного поля выполняется условие
юСЛ >> 1 . (9)
Уравнения (6) и (7) в этом случае запишутся в виде:
Яэ = 1/(ю2С12Я1) и Хэ = (1/юСэ ) = (1/юСд ) + (1/юС1) . Таким образом, при выполнении условия (9) измеряемое сопротивление Яэ не равно сопротивлению раствора ^ и уменьшается с ростом частоты ю. Эквивалентная электрическая емкость Сэ при выполнении условия (9) определяется выражением:
Сэ = Сд С1/(Сд + С1). (10) При использовании контактных ячеек емкость двойного электрического слоя Сд на несколько порядков превышает емкость раствора С1 и выражение (10) трансформируется в равенство Сэ = С1 , то есть измеряемая емкость Сэ оказывается равной электрической емкости раствора С1.
Приведенные выше уравнения (6,7,8,10) по своей форме совпадают с выражениями для активной и реактивной составляющих импеданса бесконтактных емкостных ячеек[6], используемых при высокочастотных диэлектрических исследованиях проводящих диэлектриков. Необходимо лишь заменить емкость двойного электрического слоя на емкость стенок ячейки.
В случае, когда неравенства (4) и (9) не выполняются, то есть при условии:
0,1 < юСЛ < 10 (11)
при проведении высокочастотных (ВЧ) исследований необходимо учитывать соотношение между токами проводимости и токами смещения. При этом в результате электрической релаксации (вызванной перераспределением тока в цепи параллельно соединенных сопротивления ^ и емкости С1 раствора) измеряемое сопротивление Яэ , как указывалось выше, становится меньше искомого сопротивления раствора Кь выражение (6). Для учета электрической релаксации в объеме раствора уравнение(6) перепишем в виде:
1/Яэ = 1/Я1 + ю2 С12 Я1 = 1/Я1 + к Б2 . (12)
Отсюда следует, что для устранения влияния указанного выше эффекта перераспределения тока на результаты измерений ВЧ ЭП необходимо экстраполировать измеренное сопротивление Яэ к нулевой частоте в координатах 1/Яэ - Б [10]. Как следует из уравнения (7), в общем случае при отсутствии поляризационных процессов на электродах измеряемая экспериментально эквивалентная емкость раствора Сэ является сложной функцией круговой частоты ю, емкости двойного слоя (емкости стенок) Сд , сопротивления ^ и
емкости раствора Из уравнения (7) получаем для эквивалентной емкости
2 2 2 1/Сэ = 1/Сд + ю С1Я1 / ( 1 + юС1Я1) , откуда находим:
Сэ = Сд С1[ 1 + (юСДО2 ]/{ Сд (юСДО2 + С1 [ 1 + (юСДО2 ] }. (13) При проведении измерений диэлектрической проницаемости и высокочастотной проводимости контактным методом используют измерительные ячейки емкость которых не превышает 100 пикофарад, в то время, как емкость двойного слоя составляет десятки и сотни микрофарад. Таким образом, поскольку Сд >>^ выражение (13) упрощается и принимает вид:
Сэ = С1 + 1/ю2 С^2 = С1 + К^2 . (14)
Из уравнения (14) следует, что для нахождения искомого значения емкости раствора С1 измеренную величину Сэ необходимо экстраполировать к бесконечной частоте в координатах Сэ - 1/Б . Аналогичная процедура применяется при проведении диэлектрических исследованиях проводящих растворов с использованием бесконтактных измерительных ячеек[11]. ВЧ ЭП раствора при этом находится на основе величины тангенса наклона зависимости Сэ - 1/Б2[12].
Литература
1. Эме Ф. Диэлектрические измерения. -М.: Химия, 1967.
2. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. -М.: Наука, 1970.
3. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. -М.: Высшая школа, 1975.
4. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. -Л.: Химия, 1980.
5. Щербаков В.В. // Электрохимия, 1998, т.34, № 1, с. 121-124.
6. Ермаков В.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия. /В кн. "Проблемы химии растворов. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия". -М.: Наука, 1995, с.154-207.
7. Wächter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem., 1979. Bd. 83. S. 634.
8. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wächter R. // J. Solut. Chem. 1980. V. 9. P. 209.
9. Einfeldt V.J., Schemelzere N. // Exp. Techn. Phys. 1989. V. 37. P. 319.
10.Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. // Электрохимия, 1982, т. 18, № 8, с. 1089-1092.
11. Щербаков В.В., Ермаков В.И. // Журн.физ. хим., 1973, т.47, № 3, с.729-731.
12. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Хубецов С.Б. //Электрохимия, 1976, т. 12, № 1, с.133-136.
