CC BY
27
УДК 535.8
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКРИСТАЛЛОВ ЙОДИДА СЕРЕБРА В ПРОЦЕССЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
C.B. Виноградов, М.А. Кононов, В. М. Кононов, В. В. Савранский
Методом а,томно-силовой микроскопии исследованы структурные фотохимические изменения нанокристал-лов йодида серебра, сенсибилизированных слаболетучими молекулами красителя, находящимися в газовой фазе, вызванные резонансным оптическим излучением.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, нанокристаллы йодида серебра, поверхностная оптическая сенсибилизация.
Для создания оптико-химических сенсоров часто используются схемы на основе оптического метода поверхностного плазмонного резонанса [1. 2]. В наших схемах моделей сенсоров, работающих в газовых средах, используется структура, состоящая из пленки серебра, в которой возбуждаются поверхностные плазмоны; с нанесенным на него последующим слоем йодида серебра. В работах [3, 4] показано, что в результате проведения процесса поверхностной оптической сенсибилизации (ПОС) слаболетучими молекулами твердотельных красителей при резонансном оптическом возбуждении в полосе поглощения демонстрируется возможность создания работающего в режиме реального времени сенсора для регистрации малых количеств веществ (порядка Ю10 частиц в см3) в атмосфере замкнутого объёма. Процесс ПОС на красителях заключается в следующем. При возбуждении резонансным излучением в полосе поглощения молекул-сенсибилизаторов. адсорбированных на поверхность нанокристаллов йодида серебра, происходит фотохимическая реакция, в результате которой на поверхности пленки, состоящей из нанокристаллов Agi размером приблизительно 250 х 250 нм2, образуются на-нокластерьт меньшего размера, состоящие из восстановленного металлического серебра
20 х 20 2
ген в виде двухатомных молекул выходит в окружающее пространство. Обычно, чтобы получить кластеры металлического серебра, необходимо длительное воздействие экспонирующего излучения или термическое воздействие. Однако чувствительность пленок
ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: savran@nsc.gpi.ru.
галогенидов серебра к тому или иному участку спектра экспонирующего излучения резко возрастает в присутствии различных сенсибилизаторов.
Краситель, как сенсибилизатор, обладает светочувствительностью лишь в той области спектра, в которой происходит поглощение фотонов, приводящее к образованию кластеров металлического серебра в кристаллах йодида серебра. Не сенсибилизированные кристаллы галогенидов серебра слабо чувствительны к воздействию оптического излучения. Поверхность, состоящая литпь из кристаллов Agi. чувствительна к свету в области длин волн 200 500 нм, и максимум чувствительности приходится на участок 420 450 нм. Положение длинноволновой границы обусловлено тем. что фотоны с длинои волны А > 500 нм не поглощаются кристаллами Agi, и поэтому не происходит восстановления ионов Ag+ из решетки нанокристаллов Agi до кластеров Ag. Эксперименты показывают, что чем больше время экспонирования участка галогенида в области поглощения. тем больше изменение структуры его поверхности (рис. 1). Схематически действие сенсибилизатора можно представить следующим образом:
Agi + Mc + hv — Agi + M* — Ag + I + M,
где Mc - молекула сенсибилизатора, M* - возбужденная молекула сенсибилизатора после поглощения фотона.
Был проведен процесс ПОС, инициированный следовыми количествами молекул твердотельного сенсибилизатора арсеназо III, нсходящихся в газовой фазе при комнатной температуре и атмосферном давлении. Реакция восстановления ионов Ag+ из решетки нанокристаллов Agi до кластеров Ag происходила при облучении поверхности галогенида монохроматическим светом с длиной волны А = 540 нм, попадающей в полосу поглощения молекул красителя [5]. Возбужденные лазерным излучением молекулы красителя передают электроны ионам Ag+, при этом квантовый выход образования кластеров металлического серебра в нанокристаллах Agi, т.е. отношение числа образовавшихся нейтральных атомов серебра к числу поглощённых квантов излучения, можно оценить из соотношения площадей нанокристаллов, и оно составляет 0.05 0.1 [6].
На рис. 2 представлены результаты наблюдения поверхностной оптическои сенсибилизации нанокристаллов йодида серебра молекулами красителя арсеназо III, н аход я~ тцимися в газовой фазе. Изображения получены на атомно-силовом микроскопе (АСМ) при комнатной температуре после воздействия на адсорбированные молекулы красителя возбуждающего излучения с длиной волны 540 нм, совпадающей с максимумом полосы поглощения. На рис. 1(a) показана поверхность исходной поликристаллической
200
0 О
Рис. 1: Разложение кристаллитов AgI в присутствии сенсибилизатора арсеназо III. Длительность экспозиции зеленым светом \ = 540 нм ^30 мин. Время между ска-нами одинаково и приблизительно равно 30 мин.
пленки йодида серебра в отсутствие молекул сенсибилизатора. Кристаллы имеют кубическую форму, характерный масштаб составляет 250 нм. На рис. 1(Ь) показана поверхность после адсорбции молекул арсеназо III и экспонирования поверхности пленки сенсибилизирующим излучением с длиной волны 540 нм около 15 минут. Хорошо заметно, что в кристаллах появились поверхностные неоднородности, причем размеры, форма и местоположение неоднородности в кристалле йодида серебра идентичны для всех наблюдаемых кристаллов в данной пленке. Исходя из теории процесса, появившиеся неоднородности следует связать с образованием кластеров металлического серебра в кристалле йодида серебра вблизи его поверхности. Размеры дислокаций, связанных с кластерами серебра, составляют порядка 20 нанометров, при этом дислокации име-
Рис. 2: А С М-изображения процесса распада сенсибилизатора кристаллов Ат1. Экспозиция непрерывна, сканы снимаются через 30 мин.
ют ярко выраженную поверхностную структуру. Несимметричное расположение дислокаций относительно грани нанокристаллов йодида серебра, скорее всего, связано с различием параметров кристаллических решеток галогенида серебра и металлического серебра. Всё это позволяет с большой долей уверенности отнести эффект сенсибилизации, реализуемый в тонких поликристаллических пленках нанокристаллов йодидов серебра, к поверхностным явлениям, и назвать описанный процесс поверхностной оптической сенсибилизацией.
При дальнейшей экспозиции сенсибилизирующим излучением происходила деформация нанокристаллов йодида серебра вплоть до почти полного их разрушения и образования двухкомпонентной аморфноподобной пленки, состоящей из металлического серебра и йодида серебра.
Таким образом, впервые методом атомно-силовой микроскопии изучена кинетика фотохимических превращений нанокристаллов галогенида серебра в процессе ПОС. На примере тонкой поликристаллической пленки нанокристаллов йодида серебра продемонстрированы характерные АСМ-изображения различных последовательных стадии процесса ПОС галогенида серебра в присутствии молекул сенсибилизатора арсеназо III при их экспонировании излучением с длиной волны 540 нм.
ЛИТЕРАТУРА
[1] V. М. Agranovich and D. L. Mills. Surface Polaritons Electromagnetic Waves at Surfaces and, Interfaces (Xorth-Holland, Amsterdam. 1982).
[2] E. Ivretschmaim and Z. H. Raether. Z. Xaturforsch A 23. 2135 (1968).
[3] С. В. Виноградов. M. А. Кононов. С. И. Валянский и др.. Краткие сообщения по физике ФИАН 39(1), 20 (2012).
[4] С. В. Виноградов. М. А.Кононов. В. В. Савранский и др.. Краткие сообщения по физике ФИАН X 2, 3 (2003).
[5] С. В. Виноградов. М. А.Кононов. В. В. Савранский и / i,p.? Квантовая электроника 33(8), 711 (2003).
[6] К. В. Чибисов, Природа фотографической чувствительно cm (М., Наука, 1980), 403 с.
Поступила в редакцию 6 мая 2014 г.
