CC BY
53
УДК 553.98(470.1)
ИЗМЕНЕНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТИТА И ВЫСШЕГО АНТРАКСОЛИТА ПРИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНОМ РАДИАЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
О. В. Мартиросян, Е. А. Голубев Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар olgakovaleva1977@mail.ru
Методом атомно-силовой микроскопии исследовано воздействие высокоэнергетичного радиационного облучения на надмолекулярное строение низко- и высокометаморфизованных природных твердых битумов. Преобразования молекулярной структуры оценивались с помощью ИК-спектроскопии и рентгенодифрактометрии. Установлено, что происходит перестройка элементов надмолекулярной структуры, которая проявляется в изменении типов частиц (переход волокнистой структуры в глобулярную в низкометамор-физованном образце) и размеров частиц (в высокометаморфизованном битуме).
Ключевые слова: природные твердые битумы, надмолекулярная структура, радиационное воздействие.
SUPRAMDLECULAR STRUCTURE TRANSFORMATIONS OF ASPHALTITE
AND HIGHER ANTHRAXDLITE AT HIGH-ENERGY RADIATION INFLUENCE
O. V. Martirosyan, E. A. Golubev Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The influence of high-energy radiation irradiation on the supramolecular structure of low- and high-metamorphized natural solid bitumen was studied by the atomic-power microscopy. The transformation so the molecular structure were estimated by IR-spectroscopy and X-ray diffractometry. It was determined that the elements of supramolecular structure were rebuilt, which was reflected in both the change of particle type (transformation of fibrous structure into globular structure in low-metamorphized bitumen), and the change of particle sizes (in high-metamorphized bitumen).
Keywords: natural solid bitumen, supramolecular structure, radiation influence.
Преобразование структуры природных твердых битумов при радиационном воздействии представляет большой научный и практический интерес. Актуальность исследований таких преобразований обусловлена тем, что в облученных веществах формируются активные центры — радикалы, которые участвуют в процессах структурирования, например полимеризации [1—8]. Природные битумы часто встречаются в ассоциации с ураносодержа-щими минералами. Содержание радиоактивных элементов в природных битумах может достигать десятых долей процента. Вследствие этого радиационное облучение рассматривается в качестве одного из стимулирующих факторов структурной эволюции органических минералов и минералоидов.
Среди природных органических веществ наиболее изученными в рассматриваемом отношении являются угли. Уже в 1956 г. были из-
ложены первые результаты [9] воздействия радиационного излучения на выделенную из торфа гуми-новую кислоту, а также на бурый, суббитуминозный и битуминозный угли. Впоследствии было установлено, что основными радиационно-химическими реакциями облучаемых углей являются дегидрогенизация и последующая полимеризация [10]. В результате радиационно-хи-мического воздействия произошло превращение сильнолетучего угля в среднелетучий уголь либо антрацит. Кроме того, угли часто имеют включения минералов, содержащих радиоактивные элементы — торий, уран [11—16]. На расстоянии, большем пробега альфа-частицы, вещество слабометаморфизованного угля преобразовано незначительно, а в непосредственной близости от радиоактивного зерна он углефицирован до полуантрацита. Схожая картина возникает и вблизи микротрещин, заполненных радиоактивными мине-
ралами, что свидетельствует о влиянии радиационного облучения на углефикацию. Значительная часть работ посвящена изучению влияния радиации на химическую структуру полимеров и углеродных наномате-риалов [17—20].
Данные экспериментальных исследований влияния радиационного облучения на молекулярную структуру природных битумов (асфальтитов, керитов, антраксолитов) опубликованы в работе [21]. Дополнительно в рамках этих исследований было проведено изучение поведения надмолекулярной структуры при радиационном воздействии для некоторых образцов, так как информация о надмолекулярных структурных изменениях до сих пор имеет отрывистый и разрозненный характер. В данной работе представлены результаты изучения радиационно-стимулирован-ных структурных преобразований в асфальтите и высшем антраксолите (шунгите I разновидности).
Материалы и методика
эксперимента
Исследованы асфальтит с ижем-ского месторождения и высший ан-траксолит с месторождения Шуньга (Карелия).
Асфальтит представляет собой твердое, хрупкое образование черного цвета, с ярким смолистым блеском, раковистым изломом, полностью растворимое в хлороформе. При нагревании плавление происходит в температурном интервале 100— 200 °С. Состав по данным элементного анализа (%): С (82—83); Н (8— 10); N+O+S (7—9). Групповой состав (%): масла (23), смолы (12), асфаль-тены (58), карбены, карбоиды (7). ИК-спектр асфальтита свидетельствует о присутствии участков алифатического и полициклического ароматического строения с функциональными группами -СН3, -СН2, -СН, С=С, С=О, C=S, S=O, -ОН, СОО-, -(CHj)n- [22].
Состав высшего антраксолита (%): С (95—96), Н (0.5—1.5), N+O+S (2.7—4.1). ИК-спектр указывает на полициклическое ароматическое строение с незначительным содержанием кислородных (СОО-) и серосодержащих (С6H5)2С=S групп [23, 24].
Образцы битумов растирали в порошок в агатовой ступке. Пробы массой около 100 мг помещали в алюминиевые контейнеры, предварительно отожженные при 550 °С. Радиационную обработку осуществляли на электронном ускорителе ЛУ-10 в Федеральном ядерном центре «Арзамас-16». Ускоритель генерировал электроны с энергией 5 МэВ, облучение проводилось двумя дозами, в 10 и 100 Мрад. Первая партия набрала дозу 10 Мрад за 78 с. Для второй партии во избежание перегрева и возможного возгорания битумов набор дозы 100 Мрад осуществляли в щадящем режиме, плавным увеличением тока пучка с двумя одноминутными паузами для остывания проб, общее время набора дозы 13 мин 50 с.
Исследование топографии поверхности образцов проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Ntegra Prima (NT-MDT). Для сканирования использовались кантилеверы NSG01 (NT-MDT). Радиус закругления зондов составляет около 10 нм. Съемки проводились на свежеско-лотых поверхностях самых крупных
зерен порошков (исходный размер около 1 мм) в комнатных условиях. Измерения электросопротивления образцов проводились методом рези-стивной микроскопии на микроскопе Ntegra Prima, а также с помощью мегомметра «Тип М 1101М».
Рентгенодифрактометрический анализ проводился на дифрактоме-тре Shimadzu-6000, использовалось CuKa-излучение.
Результаты и обсуждение
Радиационное воздействие мощностью 10 Мрад на асфальтит, по данным ИК-спектроскопии, приводит к образованию вещества, схожего по структуре с керита-ми. На ИК-спектрах заметно уменьшается интенсивность полос поглощения гетерогрупп, наименее стойких к действию излучения, таких как С-О (1170 и 1103 см-1), S-O (1027 см-1), С=О (1700 см-1). Увеличивается интенсивность полос поглощения связей С=С ароматического кольца (1600 и 1580 см-1). Появляется полоса поглощения, относящаяся к связи С=S (1220 см-1), которая отмечалась нами для асфальтитов, подвергшихся термальному воздействию при 500 °С [24]. Наблюдается увеличение интенсивности и появление новых полос в области полициклических систем (890-630 см-1). Кроме полос от двухъядерных соединений (нафталин, аценафтен), имеющих сильное поглощение при 772 см-1, отмечаются полосы, которые связывают с ко-
дикалы, изначально присутствующие и (или) образующиеся в битумах в результате радиационных процессов, вступают в различные взаимодействия с образованием алифатических продуктов как с более высокой, так и более низкой молекулярной массой. При этом отсутствует дублет при 720 см-1, отвечающий колебаниям метиленовых групп (СН2)П-, где п > 4 в длинных парафиновых цепях. В ряде случаев полоса при 1380 см-1 представляет собой дублет — свидетельство возможного присутствия в структуре асфальтитов изопро-пильной группировки [21]. АСМ-изображения поверхности данного образца получить не удалось вследствие большой силы адгезии зонда к поверхности.
После облучения дозой 100 Мрад асфальтит по спектроскопическим характеристикам стал схож с низшим антраксолитом [21, 24]. Произошла потеря существенной части алифатических и гетерогрупп, а также ароматических полициклических структур. Последнее связано с тем, что большие дозы радиации (100 Мрад) способствуют разрушению системы сопряжения, т. е. значительная часть энергии возбуждения расходуется на разрыв С=С связей. По данным АСМ, облучение асфальтитов дозой 100 Мрад привело к значительным изменениям надмолекулярной структуры, а именно к преобразованию исходной волокнистой структуры со средним диаметром волокон 300 нм в преимущественно глобулярную (рис. 1). Распределение гло-
Рис. 1. АСМ-изображения поверхности сколов асфальтита Ижемского месторождения: до (а) и после (б) облучения дозой 100 Мрад
лебаниями групп с тремя (865 см-1), а также с пятью и шестью конденсированными ядрами (пицен, фуль-минен) при 810-805 см-1 [25]. Интенсивность полос алифатических групп -СН3, -СН2, (2917, 2849, 1456, 1380 см-1) увеличивается. Это обусловлено тем, что алкильные ра-
бул по размерам очень неоднородное, значительная часть глобул имеет размеры около 200 нм, наблюдается множество относительно крупных глобул или их плотных агрегатов размером 600—800 нм.
Радиационное воздействие дозой 10 Мрад на высшие антраксоли-
ты привело к почти полному исчезновению полос поглощения из их ИК-спектров. Наблюдаются лишь слабые полосы вблизи 1600, 1450, 1000, 860 см-1, относящиеся к соединениям ароматического ряда [21].
После воздействия в 100 Мрад ИК-спектр стал практически бесструктурным, поскольку в ИК-области колебания, обусловленные 8р2-связанным углеродом, в чистом углеродном материале неактивны [26]. Зафиксированы лишь малоинтенсивные полосы поглощения, которые относят к внутри- (1590 см-1) и межплоскостным (850 см-1) колебаниям атомов углерода в зр2-фраг-ментах структуры [27, 28].
Исходная надмолекулярная структура высшего антраксолита месторождения Шуньга, по данным АСМ, представляет собой агрегированные частицы округлой формы (глобулы) размером 30—80 нм [29,
Таким образом, при поглощении небольших доз излучения (10 Мрад) в асфальтите происходит частичная деструкция гетеросоеди-нений и накопление ароматических структур. Ароматические ядра либо сохраняются без изменений, либо объединяются в конденсированные полиароматические структуры. Устойчивость ароматических структур определяется эффектом сопряжения ненасыщенных связей, соединенных в кольцо. Исходная форма надмолекулярных частиц — волокон либо глобул — в природных битумах определяется соотношением масел и нефтяных смол как дисперсной среды и асфальтенов как дисперсной фазы вещества битумов [31, 32]. Несмотря на то, что следов оплавления зерен порошка асфальтитов визуально не наблюдается, появление на ИК-спектрах пика, свидетельствующего о протекании высокотем-
Рис. 2. АСМ-изображения поверхности сколов высшего антраксолита Шуньги до (а) и после облучения дозами 10 Мрад (б) и 100 Мрад (в)
30]. Основным способом вторичной агрегации этих частиц являются округлые скопления и цепочки. После радиационного воздействия в 10 Мрад на АСМ-изображениях наблюдаются округлые частицы размером 25—35 нм, которые формируют цепочки длиной до микрона и скопления диаметром до 100 нм (рис. 2, б). При накоплении дозы радиации 100 Мрад преимущественно происходит сращивание исходных глобулярных частиц в относительно крупные частицы, размер которых варьирует от 100 до 180 нм (рис. 2, в). При этом сохраняется небольшая
пературных процессов, указывает на возможность локального термического воздействия на битумное вещество в областях каскадов атом-атомных столкновений. Это способствует протеканию диффузионных процессов, ответственных за изменения микроструктуры при радиационном воздействии. В асфальтите преобразование надмолекулярной структуры в основном связано с радиационным «дроблением» волокон за счет разрыва наименее стойких связей по краям карбоидных ядер асфальтеновых частиц и их последующего сшивания в агрегаты глобулярной формы. Последовательность таких преобразований можно представить в виде схемы (рис. 3).
При воздействии на шунги-товый углерод дозы 10 Мрад происходит разрушение прежде всего концевых С—Н-связей, а также, вероятно, С-С-связей, которые участвуют в цементировании гло-булярно-пачечной структуры и являются менее стойкими, чем внутри пачек. Поскольку глобулярные структуры в шунгитовом углероде являются результатом многоуровневой агрегации пачек графеновых слоев [33—35], разрушение таких связей способствует контрастированию на АСМ-изображениях более мелких элементов первичных уровней надмолекулярной структуры. Кроме того, заметно изменяется характер пористости глобулярной структуры. Если изначально мы наблюдаем на участке поверхности размерами 1.6x1.6 мкм лишь единичные поры, каждая из которых окружена чехлом из равномерно расположенных глобул, то после облучения дозой 10 Мрад пористость значительно увеличивается. Это сказывается на механических свойствах
часть глобул размером 30—40 нм.
Рис. 3. Структурные преобразования асфальтита при радиационном воздействии
Рис. 5. Структурные преобразования высшего антраксолита после радиационного
воздействия
вещества — после облучения частицы порошка антраксолита стали существенно более хрупкими. Более того, у образцов значительно возросло электросопротивление (свыше 109 Ом). Для образца, облученного дозой 10 Мрад, этот факт также может быть объяснен существенно увеличившейся пористостью, способствовавшей разрыву токопроводящих путей.
В образце с дозой облучения 100 Мрад сформировались относительно крупные (размером 100180 нм) глобулоподобные частицы. Подобное укрупнение в высших ан-траксолитах (шунгите-1) было замечено ранее при температурной обработке до 2700 °С, что связано с уменьшением кривизны слоев атомов углерода вследствие слияния глобул. Однако общая взаимная ориентация графитоподобных пачек, объединенных в глобулы, остается хаотической [33, 34, 36]. Возможность разрыва поперечных связей в структурно схожем с карельским высшим антраксолитом стеклоуглероде при высокодозном
(002)
3.36
(101) 2.03
л а
10 20 30 40 50 60
угол 2 0 , град
Рис. 4. Рентгенодифрактограммы исходного образца высшего антраксолита (а), образцов после облучения дозой 10 Мрад (б) и 100 Мрад (в). Отмечены пики, соответствующие отражениям графита
облучении молекулярными ионами азота с энергией 30 кЭв, обеспечивающая разворот и спрямление графе-новых слоев, была описана в работе [37]. В результате образуется более упорядоченная по сравнению с исходной структура. Данные рентге-ноструктурного анализа облученных образцов подтверждают эту тенденцию (рис. 4). У образцов после облучения упорядочение графитоподоб-ной фазы выразилось в приближении межслоевого расстояния (й002) к характерному для графита (0.336 нм), в отличие от исходного в шун-гитовом углероде (0.347 нм), и появлении слабых пиков типа Н01, обусловленных трехмерным упорядочением графеновых пачек. Этому процессу способствует разрушение при облучении исходных структурных дефектов и мостиковых связей между пачками графеновых слоев, образованных гетероэлементами и элементами-примесями, прежде всего Са, V. Следует отметить, что после облучения на дифрактограм-мах проявились пики таких минералов, как кварц, кальцит, доломит. Интенсивность графитовых пиков больше в образце с дозой облучения
10 Мрад. По-видимому, при наборе дозы облучения 100 Мрад уже запускаются процессы разрушения новообразованных нанокристаллитов графита. Однако присутствие широкого гало означает, что в структуре этого образца сохраняется значительный вклад рентгеноаморфной составляющей. По своей структуре и свойствам вещество после облучения имеет сходство с нефтяным коксом (рис. 5).
Заключение
Эффект радиационного воздействия в существенной мере определяется условиями облучения и исходной степенью преобразования битумов. В результате прохождения высокоэнергетичных электронов через битумное вещество асфальтита возникают существенные изменения в его структуре, приводящие к сильной карбонизации. Преобразования асфальтитов на надмолекулярном уровне сводятся к переходу исходной волокнистой структуры в глобулярную, характерную для более вы-сокометаморфизованных битумов. В высшем антраксолите после ра- 9
диационного воздействия появляются элементы слабоупорядочен-ной графитоподобной структуры, в зависимости от дозы облучения изменяются размеры глобулярных частиц. Радиационные преобразования структуры твердых битумов обусловлены не только процессами взаимодействия высокоэнергетичных частиц с облучаемым веществом, но и локальными высокотемпературными воздействиями, сопровождающими данные процессы.
Авторы благодарят В. А. Радаева за проведение съемок на атомно-сило-вом микроскопе и Ю. С. Симакову за рентгенодифрактометрический анализ. С особой благодарностью авторы вспоминают академика РАН Н. П. Юшкина за любезно предоставленные образцы.
Работа поддержана программой фундаментальных исследований РАН 12-П-5-1011, Грантом РФФИ 11-05-00432а.
Литература
1. Хейнрих Э. У. Минералогия и геология радиоактивного минерального сырья. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 604 с. 2. БродинБ. В., Дымков Ю. М. Твердые битумы в ураноносных жилах // Атомная энергия, 1964. Т. 16. № 5. С. 432-437. 3. Дымков Ю. М, Успенский В. А, Бородин Б. В., Солнцева Л. С. Коффинитсодержащие антраксо-литы в ураноносных гидротермальных жилах // Вопросы прикладной радиогеологии. Вып. 2. М.: Атомиздат, 1967. С. 122—149. 4. Dubansky Alois. Radiation metemorphism of anthraxolite // Sb. Geol. ved.Technol., Geochem., 1989.V. 24. P. 31—87. 5. Мелков В. Г., Сергеева А. М. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового оруденения. М.: Недра, 1990. 164 с. 6. Пеньков В. Ф. Уран и углеводороды. М.: Недра, 1989. 143 с. 7. Пеньков В. Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М.: Недра, 1996. 224 с. 8. Юшкин Н. П. Радиосинтез белковых аминокислот в твердых битумах // Вест. ИГ КомиНЦ Ур О РАН, 1999. № 9. С. 2—3. 9. Shiells N. P., BoltR. O., Carroll J. G. Nucleonics, 1956. V. 14. № 8. Р. 54. 10. Ergun, S., Donaldson,
W. F., Breger, I. A. Some physical and chemical properties of vitrains associated with uranium // Fuel, 1960. V. 39. № 1. Р. 71. 11. Титаева Н. А., Зверев В. Л. Кравцов А. И. и др. Уран и его изотопы в ископаемых углях // Докл. АН СССР, 1979. Т. 246. № 5. С. 1217— 1219. 12. Юдович Я. Э, Кетрис М. П., Меред А. В. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л: Наука, 1985. 238 с. 13. Юдович Я. Э. Грамм дороже тонны: Редкие элементы в углях. М.: Наука, 1989. 160 с. 14. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Уран в углях. Сыктывкар. 2001. 82 с. 15. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Ценные элементы-примеси в углях. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 538 с. 16. Волостнов А. В. Уран и торий в углях Центральной Сибири: Дис. ... канд. геол.-минерал. Наук. Томск. 2004. 227 c. 17. Topchiev A. V. Radiolysis of hydrocarbons. El. Publ.Co., AmsterdamLondon, 1964. 232 p. 18. Milinchuk V. K, Tupikov. Organic radiation chemistry. N. Y.: Wiley, 1989. 127 p. 19. Михайлов
A. И., Кузина С. И., Пахомова В. А., Шилова И. А. Новые подходы к свобод-норадикальным механизмам в фото- и радиационной химии полимеров и на-номатериалов // Прикладные аспекты химии высоких энергий: II Всерос. конф. М., 2004. С. 74. 20. Пахомова
B. А. Радиационно-химическое модифицирование углеродных нанома-териалов при низких температурах: Автореф. дис... к. х. н. Черноголовка, 2006. 24 с. 21. Ковалева (Мартиросян) О. В., Юшкин Н. П. Влияние радиации на молекулярную структуру природных твердых битумов // Докл. РАН, 2006. Т. 410. № 4. С. 516—518. 22. Черевко Н. К., Ковалева (Мартиросян) О. В. Ижемские твердые битумы // Зап. ВМО, 2004. Ч. СХХХШ, № 5. С. 87— 93. 23. Ковалева (Мартиросян) О. В. Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 138 с. 24. Мартиросян О. В. Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералов и минералоидов. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. 241 с. 25. Lang K. F., Buffleb H, Kalowy J. Filminen. (1.2-Benzo-piren) in Steinkohlenteer // Chem. Ber., 1964. Jg. 97. № 2. P. 494—497. 26. Дымонт В. П, Самцов М. П, Некрашевич Е. М. Влияние
термического отжига на спектральные свойства электрически осажденных углеродных пленок // Журнал технической физики, 2000. Т. 70, Вып. 7. С. 9295. 27. Бехтерев А. Н. Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода: Автореф. дис. ... д. ф.-м. н., 2007. 40 с. 28. Бехтерев
A. Н., Шабиев Ф. К, Мавринский В. В., Рыжов А. М. Спектроскопические и структурные исследования нано-кристаллического стеклоуглерода // Вестник Челябинского университета, 2012. № 14 (268). Вып. 13. С. 70-77. 29. Golubev Y. A., Kovaleva (Martirosyan) O. V., Yushkin N. P. Observations and morphological analysis of supermolecular structure of natural bitumens by atomic force microscopy // Fuel, 2008. V. 87. № 1. P. 32-38. 30. Голубев Е. А. Глобулярное строение высших антрак-солитов по данным сканирующей зон-довой микроскопии // Доклады академии наук, 2009. Т. 425. № 4. С. 519-521. 31. Голубев Е. А. Микро- наноструктуры твердого минерального рентгено-аморфного вещества: Автореф. дис. ... д. г.-м. н., 2010. 40 с. 32. Голубев Е. А, Ковалева (Мартиросян) О. В. Наноструктурирование в рентгено-аморфных органических веществах геологического происхождения // Российский химический журнал, 2010. Т. LIV. № 2. С. 103-109. 33. Ковалевский
B. В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии. 1994. № 39. С. 28-32. 34. Ковалевский В. В. Структура углеродного вещества и генезис шунгитовых пород: дис... д. г.-м. н. Петрозаводск, 2007. 350 с. 35. Рожкова Н. Н. Наноуглерод шунги-тов. Петрозаводск: Кар. НЦ РАН, 2011. 100 с. 36. Холодкевич С. В., Березкин
B. И., Давыдов В. Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитового углерода к гра-фитизации // Физика твердого тела. 1999. № 8. С. 1412-1415. 37. Борисов А. М., Виргильев Ю. С., Машкова Е. С. и др. Ионно-индуцированные структурные изменения в стеклоуглероде // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 2003. № 1.
C. 8-14.
Рецензент д. г.-м. н. М. М. Филиппов
