CC BY
15УДК 625.861:691.261
М.С. ЛЕБЕДЕВ, инженер (lebedevms@mail.ru), В.В. СТРОКОВА, д-р техн. наук, И.В. ЖЕРНОВСКИЙ, канд. геол.-мин. наук, И.Ю. ПОТАПОВА, инженер, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Изменение свойств минеральных порошков из алюмосиликатного сырья под влиянием термической модификации
При строительстве асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог в Российской Федерации находит применение ограниченный круг минеральных материалов — горных пород и отходов промышленности [1, 2], имеющих локальное распространение и ограниченные запасы и, кроме того, находящих широкое применение для производства других видов строительных материалов и в других отраслях промышленности в целом. Ввиду постепенного истощения традиционного сырья является актуальным поиск альтернативных сырьевых материалов, способных в перспективе расширить ресурсный потенциал базы дорожно-строительных материалов.
Значительное расширение сырьевой базы дорожно-строительных материалов за счет крупнотоннажных пород осадочной толщи. Денудационный1 и седиментаци-онный2 механизм образования этих отложений делает их одной из наиболее сложных полиминеральных систем, значительную долю в которых составляют кварц и слоистые алюмосиликаты. Учитывая условия образования, данный вид материалов является самым непостоянным по составу и свойствам, что делает затруднительным его широкомасштабное применение при производстве строительных материалов. С учетом структурно-генетических особенностей и возможных методов модификации сырья подобного состава породы осадочной
толщи являются перспективными с точки зрения использования их в качестве компонентов композиционных материалов, и в частности минеральных порошков для асфальтовяжущих и асфальтобетонов.
Возможность получения наполнителей битумоми-неральных композиций изучали на примере алюмоси-ликатных пород палеозойских, нижнемезозойских, верхнемеловых и кайнозойских отложений Южного Урала, приуроченных к угленосным пластам, как наиболее типичных представителей пород осадочной толщи, распространенных на территории нашей страны, сконцентрированных в одном месте. Сырьевые материалы отбирали в разрабатываемом в настоящее время Коркинском угольном разрезе.
Взятые образцы представляют собой преимущественно глинистые образования (табл. 1), в них присутствуют включения кремнистых органогенных остатков и углистого вещества. Наличие последних является причиной потери пластических свойств, присущих глинам.
Согласно данным рентгенофазового анализа отобранные пробы имеют схожий минеральный состав, в котором присутствуют кварц, глинистые минералы (каолинит, Са-монтмориллонит, гидрослюдистые образования), слюды (биотит) и полевые шпаты (альбит, анортит). Часть минералов имеет кристаллическое строение, однако присутствует значительный процент рент-
Таблица 1
Наименование пробы по акту отбора ^—проб Показатель "— Песчаник, алевролит, аргиллит, уголь Породы угленосной толщи: песчаник, алевролит, аргиллит, уголь Глина опоковидная Опока
Истинная плотность, кг/м3 1900 2580 2320 2380
Марка по дробимости - - - -
Гигроскопическая влажность, % 4,91 1,89 3,72 0,97
Число пластичности - 9,4 25 7
рН водной вытяжки 2,92 8,12 7,81 3,79
Наименование пробы по СНиП 2.05.02-85 Песок очень мелкий Суглинок легкий пылеватый Глина пылеватая Суглинок легкий пылеватый
Численное отношение А1203^Ю2 С высоким отношением С низким отношением
0,36 0,25 0,14 0,1
Отличительные особенности Примеси углистого вещества Преимущественно глинистое вещество Высокое содержание опала
1 Денудация — совокупность процессов, посредством которых осуществляется удаление продуктов выветривания с последующей их аккумуляцией.
2 Седиментация — образование всех видов осадков в природных условиях путем перехода осадочного материала из подвижного или взвешенного состояния (в водной или воздушной среде) в неподвижное (осадок).
68
сентябрь 2012
Таблица 2
Наименование пробы Показатели свойств
Зерновой состав, % по массе: - мельче 1,25 мм; - мельче 0,315 мм; - мельче 0,071 мм Удельная поверхность по ПСХ, м2/кг Средняя плотность, г/см3 Истинная плотность, г/см3 Пористость, % Влажность, % по массе Показатель битумоемкости, г/100 см3 Оптимальное содержание битума в смеси с порошком, %
Требования ГОСТ Р 52129-2003 на минеральный порошок марки МП-2 не менее 95 от 80 до 95 не менее 60 не норм. не норм. не норм. не более 40 не более 2,5 не более 80 не норм.
Проба с высоким А1203^Ю2 углесодержащая исх. 100; 99; 65,9 450 1,29 1,9 32 4,91 74 25,5
после 400оС 100; 99,2; 72,1 850 1,59 2,61 39 2,42 108 32
после 500оС 100; 99,5; 80,7 1000 1,58 2,64 40 0,53 100 34
после 600оС 100; 99,5; 82,1 1050 1,64 2,74 40 0,5 104 34
Проба с высоким А1203^Ю2 преимущественно глинистого состава исх. 100; 99,8; 93,7 430 1,8 2,58 30 1,89 90 23,5
после 400оС 100; 100; 96,2 570 1,69 2,68 37 1,69 92 25
после 500оС 100; 99,4; 79 600 1,55 2,56 39 0,89 95 26
после 600оС 100; 99,3; 77,1 610 1,56 2,72 43 0,65 96 26
Проба с низким А1203^Ю2 преимущественно глинистого состава исх. 100; 99,5; 84 570 1,32 2,32 43 3,72 147 48
после 400оС 100; 99,7; 87,5 850 1,28 2,42 47 2,69 153 45
после 500оС 100; 99,1; 70,2 1020 1,21 2,38 49 1,87 170 45
после 600оС 100; 99; 66,4 1015 1,15 2,44 53 1,51 165 44
Проба с низким А1203^Ю2 опалсодержащая исх. 100; 99,1; 75 870 1,5 2,38 37 2,84 126 36
после 400оС 100; 99,2; 77,9 950 1,36 2,5 46 1,6 130 37,5
после 500оС 100; 99; 69,5 875 1,31 2,38 45 1,51 128 35,5
после 600оС 100; 99,2; 73,3 920 1,26 2,38 47 1,36 127 37
геноаморфных и псевдокристаллических фаз, к которым следует отнести углеродистый аморфный материал и кристаболит-тридимитовые опалы.
По минеральному и химическому составу все пробы можно условно разделить на две группы, отличающиеся численным соотношением А1203/^Ю2 (табл. 1). Учитывая состав и особенности исследуемых пород, можно выделить четыре подгруппы (табл. 1): с высоким соотношением А1203^Ю2 и примесями углистого вещества; с высоким А1203^Ю2 преимущественно глинистого состава; с низким А1203^Ю2 преимущественно глинистого состава; с низким А1203^Ю2 и высоким содержанием опала.
В силу минерального состава и особенностей структуры алюмосиликатное сырье представляет собой агрегаты из высокодисперсного вещества и имеет высокую размолоспособность, способствующую применению его как минеральных порошков. Свойства полученных наполнителей представлены в табл. 2.
Особенности минерального состава пород осадочной толщи, заключающиеся в значительном содержании слоистых алюмосиликатов, отрицательным образом влияют на физико-механические характеристики асфальтовых вяжущих, наполненных исходными минеральными порошками. В частности прочность при насыщении водой снижается на 39—55%. Наличие гидрофильной глинистой составляющей также объясняют высокое значение набухания образцов (от 9,3 до 19,4%).
Изменению кристаллохимических особенностей глинистых пород, в результате которых улучшаются физико-механические характеристики, будет способ-
ствовать применение различных методов модифицирования, активации или гидрофобизации, которые были апробированы на другом кремнеземсодержащем сырье [3]. На основании анализа состава и свойств алюмо-силикатных пород осадочной толщи, а также имеющихся литературных данных об опыте применения подобных материалов в качестве наиболее целесообразного способа была предложена термическая модификация для перевода слоистых алюмосиликатов, преимущественно каолинита, в каркасные структуры минералов группы цеолитов, в частности фоязита, формирующихся при определенных условиях термической обработки. В результате модификации образуются гомогенизированные по составу и строению сырьевые материалы, обладающие структурной стабильностью в присутствии воды.
Согласно имеющимся литературным данным [4, 5] после термического воздействия улучшаются пуццола-новые свойства, характеризуемые поглощением извести, повышается адсорбционная активность и адгезия к высокомолекулярным соединениям полимеров и битумов. Благодаря описанным особенностям полученные материалы можно использовать как добавки в неорганические вяжущие [6].
Ранее проведенными исследованиями адсорбции на гидравлически активных естественно обожженных глинистых породах Кузбасса и модельных системах установлено, что наибольшая величина адсорбции наблюдается у глинистых материалов, обработанных при температуре 500оС; при повышении температуры обжига с 500 до 1000оС она снижается [5]. В связи с вышеизложенным был выбран интервал обработки 400—600оС
¡■Л ®
сентябрь 2012
69
■■ft Ш&Ш К
наука
с шагом 100оС и были изучены свойства наполнителей после воздействия каждой из температур.
Согласно полученным данным термическая обработка сырьевых материалов вызывает изменение минерального состава и, как следствие, характера поверхности и распределения центров адсорбции. В качестве оптимальной был выбран интервал обработки 500— 600оС, который является наиболее подходящим для синтеза подобных каркасных новообразований из алю-мосиликатного сырья схожего состава [7—9]. Результаты рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов подтверждают эти данные.
Суть происходящих в системе процессов можно свести к следующему: постепенная дегидратация глинистых минералов и перестройка их структуры приводят к повышению пористости и появлению высокодисперсных новообразований. При этом изменяется характер дисперсности, что выражается в укрупнении частиц при термическом воздействии. Такой эффект объясняется агрегированием частиц, которое становится возможным из-за избытка внутренней энергии в системе, возникающего в результате дегидратации слоистых алюмосиликатов.
Ококсовывание и выгорание органических примесей в алюмосиликатном сырье способствуют разрушению агрегатов и обеспечивают значительный прирост удельной поверхности без механической обработки. Происходящие процессы обеспечивают значительный прирост удельной поверхности без диспергирования.
Содержание органогенных продуктов в опоке (остатков диатомовых водорослей) обусловливает ее высокую дисперсность. Необходимо отметить, что эти структуры являются стабильными при воздействии температуры и определяют наименьшие изменения в структуре и дисперсности наполнителей.
Перестройка структуры слоистых алюмосиликатов приводит к положительному сдвигу в показателях физико-механических свойств асфальтовых вяжущих. Максимальный эффект от обработки наблюдается на показателях водостойкости и набухания образцов. Коэффициент водостойкости на образцах глинистых материалов возрастает в 1,5—2 раза, а набухание снижается в 3,9—8,8 раза. Это становится возможным за счет, во-первых, трансформации глинистых минералов, во-вторых, более высокого сцепления битума с минеральной подложкой, достигаемого благодаря наличию на поверхности модифицированных наполнителей активных центров Льюиса. Описанные характеристики асфальтовяжущего при этом удовлетворяют требованиям ГОСТа.
При этом прочность образцов в водонасыщенном состоянии значительно повышается (на 33—69%) уже после 400оС обработки. Учитывая тот факт, что структура материала не претерпевает коренных изменений, такое количественное увеличение характеристики можно объяснить активностью поверхности периферийных и внутренних частей алюмосиликатных пакетов глинистых минералов после полного удаления адсорбированной воды. Повышение водостойкости в этом случае может являться доказательством хорошей адгезии битума к глинистым пакетам алюмосиликатно-го сырья.
Таким образом, в результате термической обработки из различного по минеральному и химическому составам сырья в выбранном интервале температур 500— 600оС формируются продукты с близкими свойствами, на поверхности которых имеется значительное количество высокореакционных центров. Данное положение подтверждается полученными данными определения физико-механических свойств асфальтовяжущих
с применением минеральных порошков из алюмосили-катного сырья, согласно которым водостойкость для всех термически модифицированных наполнителей находится в интервале 0,9—1, а набухание — в интервале 2—3% (требования ГОСТа не менее 0,7 и не более 3% соответственно).
С увеличением температуры обработки наряду с удельной поверхностью растут пористость, битумоем-кость и соответственно расход битума для получения оптимальной структуры. Однако высокая дисперсность и развитая морфология поверхности частиц минерального порошка из алюмосиликатного сырья способствуют высокой структурообразующей способности полученных наполнителей, что позволяет уменьшить содержание минерального порошка в составе асфальтобетонной смеси без снижения физико-механических характеристик дорожных композитов.
Таким образом, экспериментально установлена возможность применения для получения наполнителей асфальтобетонных смесей крупнотоннажных алюмосиликатных пород осадочной толщи, что может способствовать расширению сырьевой базы дорожно-строительных материалов. Предложенная модификация позволяет получить минеральные порошки, удовлетворяющие требованиям ГОСТа.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; гранта РФФИ «Разработка новых подходов к созданию нано- и микроструктурированных строительных композитов на основе природных и техногенных полифункциональных прото- и сингенетических наносистем».
Ключевые слова: алюмосиликатное сырье, термическая модификация, минеральный порошок, асфальто-вяжущее.
Список литературы
1. Дорожный асфальтобетон / Под ред. Л.Б. Гезенцвея. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Транспорт, 1985. 350 с.
2. Строкова В.В. и др. Анализ органоминеральных композитов с учетом генезиса и размерных уровней минерального сырья // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. № 4. С. 28-32.
3. Ядыкина В.В. и др. Органоминеральные композиты для дорожного строительства на основе модифицированных наполнителей II Строительные материалы. 2009. № 11. С. 46-48.
4. Дворкин Л.И. и др. Строительные материалы из отходов промышленности. Ростов н/Д: Феникс, 2007. 368 с.
5. Книгина Г.И. Строительные материалы из горелых пород. М.: Стройиздат, 1966. 208 с.
6. Строкова В.В. и др. Прессованные силикатные материалы автоклавного твердения с использованием отходов производства керамзита // Строительные материалы. 2012. № 3. С. 14-15.
7. Georgiev D., Bogdanov B., Angelova K., Markovska I., Hristov Y. Synthetic zeolites — structure, classification, current trends in zeolite synthesis. Review: «Economics and Society development on the Base of Knowledge»: International Science conference, Stara Zagora, Bulgaria. Vol. VII: Technical studies. 4-5 June 2009.
8. Reyes C.A.R., Williams C.D., Alarcon O.M.C. Synthesis of zeolite LTA from thermally treated kaolinite // Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia. 2010. №. 53. Рp. 30-41.
9. Rayalu S.S., Udhoji J.S., Meshram S.U., Naidu R.R., Devotta S. Estimation of crystallinity in flyash-based zeolite-A using XRD and IR spectroscopy // Current Science. 2005. Vol. 89. № 12. Рр. 2147-2151.
70
сентябрь 2012
jVJ ®
