CC BY
24УДК 544.77.023.55: 544.653.23: 62-405.8
А. В. Красиков1, В. Л. Красиков2
Введение
В предыдущей работе было показано, что закономерности анодирования силумина АК7ч и чистого алюминия существенно различаются [1]. При анодировании алюминия в растворах кислот в гальваностатическом режиме наблюдается быстрый рост напряжения на ванне до максимальной величины в течение нескольких десятков секунд, что отражает процесс формирования беспористо-го барьерного слоя. Далее напряжение на ванне стабилизируется и остаётся примерно постоянным в течение всего процесса анодирования, при этом происходит линейный рост массы электрода во времени за счёт роста толщины пористого оксидного слоя [1], а толщина барьерного слоя практически не меняется [2, 3].
Поведение силумина при анодировании совершенно иное: напряжение на ванне медленно, монотонно увеличивается, достигая максимума лишь через 3-13 минут в зависимости от состава электролита. Резкого подъёма напряжения, как на алюминии, при включении тока не наблюдается [1], то есть образования барьерного слоя не происходит. В работе [1] это явление объяснения не нашло. С практической точки зрения отсутствие барьерного слоя означает, что применение вольтстатического режима для анодирования силумина недопустимо, поскольку приводит к протеканию слишком больших токов в течение продолжительного времени и к быстрому разогреву электролита. Задачей настоящей работы было выяснить причину аномального поведения силумина.
Отличительной особенностью структуры силумина является многофазность, наличие сравнительно крупных кристаллов кремния эвтектического происхождения и других фаз [4-7]. При анодировании силумина кристаллы кремния переходят в оксид алюминия, образуя композиционный материал - армированный кристаллическим кремнием аморфный [8-10] оксид алюминия. Однако наличие хорошо видимых в оптический микроскоп кристаллов кремния и небольшого количества фаз интерме-
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА СИЛУМИНЕ В ПРОЦЕССЕ АНОДИРОВАНИЯ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. Д. 26
ОАО «Российский институт радионавигации и времени», Санкт-Петербург, пл. Растрелли, д. 2
Методами оптической и растровой электронной микроскопии исследовано изменение структуры поверхности оксидного покрытия на доэв-тектическом силумине в процессе анодирования. Обнаружено, что основной причиной искажения регулярной пористой структуры оксида алюминия и существенного различия хроновольтограмм анодирования силумина и чистого алюминия является присутствие в сплаве массива мелких кристаллов кремния диаметром 10-100 нм, образующихся в результате вторичной кристаллизации силумина. Даны рекомендации по режиму сушки анодированного силумина и нанесению лакокрасочных материалов.
Ключевые слова: алюминий, силумин, анодирование, наноструктура, растровая электронная микроскопия, оптическая микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия
таллидов не позволяет объяснить резкое различие электрохимического поведения алюминия и силумина. Требуется более детально рассмотреть изменение состояния поверхности силумина в процессе анодирования. Хотя структура покрытия, которую мы видим в микроскоп, и та, которая существует in statu nascendi, далеко не одно и то же, последовательное наблюдение за тем, как формируется оксидное покрытие во времени, позволяет приблизиться к пониманию того, что же происходит на самом деле при анодировании силумина.
Методика подготовки и проведения эксперимента
Для экспериментов использовали зеркальногладкие механически шлифованные образцы силумина АК7ч, полученного методом литья в кокиль, и электропо-лированную фольгу из алюминия А0 (химический состав по ГОСТ 11069-74, содержание алюминия не менее 99,5%). Подробно методика подготовки электродов и обоснование состава электролита анодирования даны в работе [1].
Для исследования морфологии поверхности образцов использовали цифровой оптический микроскоп Leica DM 2500M (ФРГ), растровый двулучевой электронноионный микроскоп Quanta 200 FEG с катодом Шоттки (Нидерланды) и растровый электронный микроскоп Tescan Mira с катодом Шоттки (Чехия), работающий в режиме обратно отражённых или вторичных электронов. Специфика металлографического анализа состоит в том, что для получения полной информации о структуре необходимо использовать несколько методов анализа, различные приборы и методики [4].
Экспериментальная часть
Процесс анодирования чистого алюминия, структура, свойства и применение анодных оксидных плёнок исследовались многими авторами, поэтому подробно рас-
1 Красиков Алексей Владимирович, аспирант каф. технологии электрохимических производств, к^1коу.ау@дта1!/сот
2 Красиков Владимир Леонидович, канд. хим. наук, зам. нач. отд. ОАО «Российский институт навигации и времени», kras257@km.ru
Дата поступления 23 июня 2011 года
сматривать их здесь нет необходимости. Целесообразно лишь представить структуру анодной оксидной плёнки, которая образуется на алюминии после анодирования в смешанном электролите. На рисунке 1 показано электронное изображение поверхности электрополированной и анодированной алюминиевой фольги, а на рисунке 2 показан скол оксидной плёнки в аксонометрии.
Рисунок 1. Морфология поверхности анодированного алюминия. Смешанный электролит, 1 А/дм, 30 мин. Растровый электронный микроскоп Tescan Mira, катод Шоттки, режим обратно отражённых электронов.
Как видно из рисунка 1, анодный оксид алюминия пронизан порами, диаметр которых составляет 10-30 нанометров, а плотность пор примерно 1,3'108 мм-2. По литературным данным диаметр пор в оксиде алюминия, полученном анодированием в различных электролитах, колеблется в очень широких пределах - от 7 до 500 нм и более [9-15]. Предыстория материала электрода, его химический состав, структура, режим отжига, условия механической или химической полировки поверхности, состав электролита и режим анодирования оказывают существенное влияние на структуру образующегося оксида [3,
10, 15]. В сернокислом электролите образуются поры диаметром чаще всего от 10 до 30 нм [9, 16]. В растворе щавелевой кислоты поры несколько больше, обычно приводится величина 40-70 нм [16-19]. Полученные нами данные по диаметру и плотности пор, образующихся в смешанном электролите, близки к результатам, которые обычно наблюдаются в сернокислом электролите анодирования.
Пористая структура оксида алюминия нерегулярная (рисунок 1), однако известно, что с помощью метода двухстадийного анодирования, который впервые предложили Масуда и Фукуда [20], можно получить регулярную упорядоченную структуру пор, подобную пчелиным сотам, где каждая пора окружена шестью другими, все поры имеют одинаковый диаметр и расположены на одинаковом расстоянии друг от друга. Известно, что трёхстадийное анодирование улучшения структуры уже не даёт [21]. Упорядоченные самоорганизующиеся наноструктуры на основе оксида алюминия обладают комплек-
сом уникальных свойств и в последние годы являются предметом интенсивных теоретических и прикладных исследований [22, 23].
Из рисунка 2 видно, что наноструктурированная анодная оксидная плёнка имеет параллельные друг другу поры, расположенные перпендикулярно поверхности алюминия. В основании пор на границе с алюминием лежит барьерный слой, хорошо заметный на представленном в аксонометрии изображении в виде светлой полосы толщиной около 100 нм. Общая толщина оксидной плёнки на алюминии составляет 7,8 мкм. По расчётам при 100 %-ном выходе по току2 за 30 минут анодирования при плотности тока 1 А/дм2 должен окислиться слой алюминия толщиной 6,9 мкм; толщину образующегося анодного оксида алюминия рассчитать сложно, поскольку он многослойный, пронизан порами, содержит сорбированную воду и анионы электролита [9, 10, 24]. Электронная микроскопия позволяет наиболее точно оценить толщину и структуру анодной оксидной плёнки.
Рисунок 2. Скол анодного оксида алюминия. Растровый электронный микроскоп Tescan Mira, катод Шоттки, режим вторичных электронов.
Несмотря на большое количество публикаций, например, [10, 25-36], теоретические аспекты процесса анодирования алюминия - механизм электрохимического окисления, причины зарождения и механизм роста уникальной пористой структуры оксида, транспорт компонентов электролита в порах, адсорбционные, термохимические, электрические процессы и т.д. - рассмотрены недостаточно, лишь отчасти объясняют наблюдающиеся явления и требуют дальнейшего изучения.
По сравнению с оксидом, образующимся на чистом алюминии, структура анодного оксидного покрытия на силумине очень сложна и заслуживает более подробного рассмотрения.
На рисунке 3 представлена структура поверхности силумина АК7ч в литом состоянии после шлифовки и доводки, видимая в оптический микроскоп. В отличие от алюминия, структура силумина является неоднородной, помимо алюминиевой матрицы видны крупные кристаллы эвтектического кремния, хаотично расположенные и достигающие размеров нескольких десятков микрон.
1.вса йИ 2500И.
Таким образом, в отличие от алюминия, исходный силумин является композиционным материалом, в котором кристаллы кремния и интерметаллидов входят в состав алюминиевой матрицы как наполнители. Подробно структура силуминов рассмотрена в специальной литературе [4-7, 37-40].
После а2нодирования в течение 30 с при плотности тока 1 А/дм2 в оптический микроскоп видно, что на силумине образуется тонкое оксидное покрытие (рисунок 4), однако оно начинает расти неравномерно по поверхности: вблизи кристаллов кремния оксидное покрытие белое, а на расстоянии 1-3 мкм от кристаллов - светлосерое с тонкодисперсными включениями. Эта особенность может быть вызвана изменением химического состава алюминиевой матрицы вследствие жидкостной ликвации -обеднения расплава кремнием вблизи растущих кристаллов кремния при кристаллизации эвтектики [7, 37-39].
Рисунок 4. Начальная стадия роста анодного оксидного покрытия на силумине АК7ч после 30 секунд анодирования при плотности тока 1 А/дм. Оптический микроскоп
Важную информацию даёт электронно-
микроскопическое исследование участка поверхности анодного оксидного покрытия, находящегося вдали от кристаллов эвтектического кремния. Было обнаружено, что поверхность крайне неоднородна (рисунок 5) и содержит множество кристаллических зародышей кремния диаметром 10-100 нанометров (светлые участки), которые образовались после кристаллизации эвтектики в резуль-
тате вторичной кристаллизации силумина при распаде а-твёрдого раствора кремния в алюминии [4]. Размеры кристаллов вторичного кремния на 3 порядка меньше размеров кристаллов эвтектического кремния и близки к толщине барьерного слоя, то есть растущее покрытие на самой начальной стадии анодирования является нанокомпозитом. По мере продвижения фронта анодирования вглубь силумина в анодном оксидном покрытии появляется всё большее количество мелких кристаллов кремния -продукта вторичной кристаллизации силумина. Массив нанокристаллов вторичного кремния, включаясь в состав анодного оксида алюминия, препятствует формированию беспористого барьерного слоя и регулярной пористой структуры, которая свойственна оксиду, образующемуся на чистом алюминии (рисунки 1 и 2), искажая направление роста и структуру пор.
Рисунок 5. Строение анодного оксидного покрытия на начальной стадии формирования. Растровый электронный микроскоп Quanta 2QQ FEG.
Рисунок 6. Микрофотография поверхности силумина, анодированного в течение 5 минут при плотности тока 1 А/дм. Оптический микроскоп.
После анодирования силумина в течение 5 минут в оптический микроскоп можно наблюдать картину, представленную на рисунке 6. Рост анодного оксида протекает крайне неравномерно, в результате чего на поверхности образуются характерные выступы, поднимающиеся над кристаллами кремния, поскольку объём анодного оксида
алюминия больше, чем объём металла, использованного для его образования [9, 10, 41]. Вблизи кристаллов кремния оксид алюминия растёт заметно медленнее, что может быть обусловлено различием химического состава алюминиевой матрицы, вызванным жидкостной ликвацией [4, 7, 37-39]. Известно также, что легирующие добавки в алюминиевых деформируемых сплавах нарушают упорядоченное расположение пор в анодном оксиде [16, 42-46]. Кристаллы кремния при анодировании силумина изменений не претерпевают.
Поскольку плотность тока анодирования задавалась из расчёта на видимую геометрическую поверхность, а часть поверхности силумина электрохимически инертна, истинная плотность тока анодирования, отнесённая к площади алюминиевой матрицы, заметно выше заданной. Известно, что напряжение на ванне анодирования быстро увеличивается с ростом плотности тока [1], поэтому можно сделать вывод, что существенно более высокая величина установившегося напряжения на ванне анодирования силумина по сравнению с чистым алюминием [1] в значительной степени обусловлена увеличением истинной плотности тока по сравнению с рассчитанной.
На рисунке 7 представлена фотография поверхности полностью сформированного анодного покрытия на силумине, полученного после анодирования в течение 30 минут. Покрытие представляет собой композит, в котором микрокристаллы кремния чередуются с участками пористого оксида алюминия. Оксид алюминия содержит огромное количество нанокристаллов кремния и имеет сетку микротрещин, появление которой обусловлено высокими внутренними напряжениями. При слишком продолжительном анодировании механические напряжения настолько возрастают, что происходит увеличение размеров трещин и выкрашивание кремния. Этот процесс усугубляется локальным разогревом электролита в порах и ускорением химического растворения оксида алюминия [1]. Продолжительность анодирования силумина должна быть лимитирована.
Рисунок 7. Морфология поверхности силумина, анодированного в смешанном электролите при плотности тока 1 А/дг^ в течение 30 минут. Оптический микроскоп.
При необходимости нанесения лакокрасочного материала (ЛКМ) для дополнительной защиты детали необходимо, чтобы ЛКМ проник в мелкие поры и зазоры между кристаллами кремния и оксидом алюминия, для чего желательно использовать низкомолекулярные материалы с малой вязкостью. Поскольку оксид алюминия начинает заметно терять адсорбированную воду при температуре выше 60-70°С [10], при использовании ЛКМ на водной основе желательно сушить детали после анодиро-
вания и промывки при невысокой температуре и сразу наносить ЛКМ. Напротив, при необходимости нанесения ЛКМ на неводной основе необходимо высушить анодированные детали до постоянной массы при температуре 120°С, при которой происходит удаление физически связанной воды [10]. В противном случае под слоем ЛКМ может остаться вода или пустоты, способные вызвать отслаивание ЛКМ при температурном воздействии и резкое снижение защитных свойств композиционного покрытия.
Выражаем благодарность сотрудникам ЗАО «Эк-ситон-Аналитик», Санкт-Петербург, Шентерякову В.А. и Шальневу И.В., оказавших неоценимую помощь в получении электронных изображений высокого разрешения.
Выводы
1. Методами оптической и растровой электронной микроскопии исследована структура оксидного покрытия на силумине на различных этапах анодирования.
2. Установлено, что причиной аномальной зависимости напряжение-время при анодировании силумина является множество нанокристаллов кремния, возникших в результате вторичной кристаллизации, которые препятствуют формированию беспористого барьерного слоя
3. Показано, что кристаллы кремния и фазы ин-терметаллидов в электрохимическом процессе не участвуют и в неизменном виде включаются в состав анодного покрытия
4. Обнаружено, что в процессе роста анодного композиционного покрытия на силумине возникают высокие внутренние напряжения, вызывающие растрескивание оксида алюминия и кристаллов кремния
5. Даны рекомендации по нанесению лакокрасочных покрытий на водной и неводной основе
Литература
1. Красиков А.В, Красиков В.Л, Нараев В.Н. Исследование процесса анодирования силумина в растворах щавелевой и серной кислот. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39).С. 33-37.
2. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А, Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наука, 1985. 280 с.
3. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960., 220 с.
4. Белов Н.А., Савченко С.В., Хван А.В. Фазовый состав и структура силуминов. М.: МИСИС, 2008. 283 с.
5. Строганов Г.Б, Ротенберг В.А, Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием. М.: Металлургия, 1977. 271 с.
6. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 640 с.
7. Hema V Guthy. Evolution of the Eutectic Microstructure in Chemically Modified and Unmodified Aluminum Silicon Alloys. // A Thesis. Degree of Master of Science. Worchester: Worchester Polytechnic Institute. 2002. 199 p.
8. Ferlini S, Costa E, Ferri E, Effetti del Silicio nell'anodizzazione di leghe di Alluminio. // La metallurgia Italiana, 2006, № 9. Р. 741-747.
9. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М.: изд-во АН СССР, 1961. 200 с.
10. Томашов НД, Тюкина М.Н, Заливапов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 156 с.
11. Zaraska L, Sulka G.D., Szeremeta J, Jaskuta M. Porous anodic alumina formed by anodization of aluminum alloy (AA1050) and high purity aluminum // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. № 14. P. 4377-4386.
12. Sawitowski T, Beyer N, Wagener S, Schulz F Nanostructuring of surfaces using anodic alumina masks -
methods, materials and properties // Nanotech, 2003, V. 3. P. 1-4.
13. Sun Wen, Mi Jung, Oh-Shim Joo, Sun-il Mho. EDLC characteristics with high specific capacitance of the CNT electrodes grown on nanoporous alumina templates. // Current Applied Physics, 2006. V. 6. № 6. P. 1012-1015.
14. Xu T.T., Piner R.D, Ruoff R.S. An Improved Method to Strip Aluminum from Porous Anodic Alumina Films // Langmuir. 2003. V. 19. № 4. P. 1443-1445.
15. Спиридонов Б.А., Юрьев В.А., Косипов А. Т Анодирование алюминия в щавелевой и сульфосалициловой кислотах. // 6-я Междунар. конф. «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». 18-20 марта 2009 г. Москва. Сб. тезисов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. C. 143-145.
16. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и микропористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Физика электронных материалов. Материалы Междунар. конф. 1-4 октября 2002 г. Калуга: изд-во КГПУ, 2002. С. 226227.
17. Kun Hou, Jang Ping Tu, Xiang Bin Zhang. Preparation of Porous Alumina Film on Aluminum Substrate by Anodization in Oxalic Acid // Chinese Chemical Letters. 2002. V. 13, №. 7. P. 689-692.
18. Ta§aitin N, Ozturk S., YOzer H, OzturkZ. Simple Fabrication of Highly Ordered AAO Nanotubes // Journal of Optoelectronic and Biomedical Materials. 2009. V. 1. № 1. P. 79-84.
19. Woo Lee, Sdiwim K, Steinhart M, [et ai.J. Structural Engineering of Nanoporous Anodic Aluminium Oxide by Pulse Anodization of Aluminium. // Nature nanotechnology. 2008. V. 3. № 4. P. 234-239.
20. Masuda, H; Fukuda,, K Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina // Science. 1995. V. 268. P. 1466-1468.
21. Suika G.D., Stroobants S., Moshchaikov V. [et ai.J. Synthesis of Well-Ordered Nanopores by Anodizing Aluminum Foils in Sulfuric Acid. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. № 7. P. D97-D103.
22. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю.А.Чаплыгина. М.: Техносфера, 2005. 448 с.
23. Сокол В.А. Электрохимическая технология мик-ро- и наноэлектронных устройств // Доклады БГУИР. 2004. Т.
2. № 3. С.18-26.
24. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А, Галь [и др.]. Гальванотехника: справ. изд. М.: Металлургия, 1987. 736 с.
25. Аверьянов ЕЕ О механизме анодного окисления металлов. // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 34-36.
26. Воробьёва А.И, Уткина ЕА, Ходин А.А. Исследование механизма самоорганизации при формировании самоупорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия. // Микроэлектроника. 2007. Т. 36. № 6. С. 437445.
27. Сокол В.А.. Особенности роста пористого оксида алюминия. // Доклады БГУИР. 2003. Т. 1. № 1. С. 75-82.
28. Jessensky O, Muller F, Gose/e U. Self-organized Formation of Hexagonal Pore Arrays in Anodic Alumina // Appl. Phys. Letters. 1998. V. 72. № 10. P. 1173-1175.
29. Xiuii Yang, Xufei Zhu, Hongbing Jia, Ting Han. Oxygen Evolution: the Mechanism of Formation of Porous Anodic Alumina. // Chemistry and Materials Science. 2008. V. 140. № 6. P. 595-600.
30. Пархутик В.П, Бондаренко В.П, Лабунов
А.Б, Сокол В.А. Исследование состава пористых плёнок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста. // Электрохимия. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 530-533.
31. Akoikar R, Landau U, Kuo H, Yar-Ming Wang. Modeling of the Current Distribution in Aluminum Anodization. // J. Appl. Electrochem. 2004. V. 34. № 1. P. 807-813.
32. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.
33. Pa/ibroda E, Farcas T, Lupsan A. A New Image of Porous Aluminium Oxide // Materials Science and Engineering
B, 1995. V. 32. № 1-2. P. 1-5
34. Runge J.M, Pomis A.J. Understanding Aluminum
Anodic Oxide Film Formation: Improving Engineering Properties through Microstructural Modification // XII Ebrats Brasilian Surface Treatment Meeting and II Latin - American Interfinish. Sao Paulo, May 10, 2006. Электронный ресурс URL:
http://www.compcote.com/_papers/download/Anodic_Oxide_Fil m_Formation-EBRATS.pdf (дата обращения 18.04.2011)
35. Белов А.Н, Гаврилов СА, Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия. // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1. С. 223-227.
36. O'Sullivan, J.P.; Wood, G.C. The Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium. // Proceedings of the Royal Society of London, Ser. A 1970. V. 317. P. 511-543.
37. Петров С.С, Пригуиова А.Г, Ключиик Д.М. Кінетика формування фаз при кристалізації розплавів // Металознавство та обробка металів. Киев, 2007. №1. С.12-19.
38. Петров С.С. Новые представления о массопере-носе при формировании первичных кристаллов кремния // Науковий та інформаційний журнал МиТОМ. 2003. № 1-2. С. 14-24.
39. Петров С.С, Пригуиова А.Г, Пригуиов С.В. Структурообразование доэвтектических силуминов после воздействия на расплав электрического тока // Науковий та інформаційний журнал МІТОМ. 2006. № 4, С. 43-52.
40. Konieczny J, Labisz K, WieczorekJ, Dobrzanski L.A.Stereometry specification and properties of anodization surface of casting aluminium alloys // Archives of Materials Science and Engineering. 2008. V. 33. № 1. P. 13-20.
41. Паркуи В.М, Врублевский И.А., Игиашев Е.П, [и др.] Исследование объёмного роста плёнок пористого оксида алюминия. // Доклады БГУИР. 2003. Т. 1. № 2. С. 6672.
42. Федотова И.В, Федотов М.В, Найдёнов Н.А. [и др.]. Влияние состава на структуру доэвтектических борсодержащих алюминиево-кремниевых сплавов. // Ползунов-ский альманах, 2008. Вып.3. С. 21-24.
43. Habazaki H, Shimizu K, Ske/don P. [et al]. Effects of Alloying Elements in Anodizing of Aluminium. // Trans. Inst. Finish. 1997. V. 75. № 1. P. 18-23.
44. Tsangaraki-Kaplanoglou I, Theohari S, Di-mogetontakis Th. [et a.]. Effect of Alloy Types on the Anodizing Process of Aluminium. // Surface & Coatings Technology, 2006. V. 200. № 8. P. 2634-2641.
45. Fratiia-Apadiitei L E, Terryn H, Ske/don P. [et al.].Influence of substrate microstructure on the growth of anodic oxide layers // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. № 7. P. 1127-1140.
46. Domingues L, Fernandes J.C.S, Da Cunha Belo M. [et al.].Anodising of Al 2024-T3 in a Modified Sulphuric Acid/Boric Acid Bath for Aeronautical Applications // Corrosion Science. 2003. V. 45. P. 149-160.
