CC BY
29УДК 542.971.3:661,721
А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, В.Е. Потемкина
ИЗМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ CuO/Al2O3 В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАЛИЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: morozov@isuct.ru
Исследован процесс разложения метанола на модельных нанесённых медьсодержащих катализаторах, промотированных оксидными соединениями калия. В условиях эксперимента регистрировали следующие продукты: диметиловый эфир, метилформи-ат, метан, водород, воду, моно- и диоксид углерода. Промотирование катализатора калием изменяет селективность процесса в отношении маршрутов образования димети-лового эфира и метилформиата. Данный эффект обусловлен уменьшением кислотности поверхности оксида алюминия и формированием основных центров, которые совместно с медным компонентом обеспечивают дегидрирование метанола с образованием альдегидных группировок. При высоких температурах диметиловый эфир и метилформиат являются промежуточными веществами, разлагающимися на более легкие газы.
Метанол является полупродуктом при получении различных органических веществ. Объём выпуска ряда из них занимает заметное место в ассортименте химической промышленности (формальдегид, уксусная кислота) [1]. В последнее время возрос интерес к получению из метанола диметилового эфира для использования его в качестве моторного топлива. Некоторые целевые продукты можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает, что стимулирует работы по исследованию и разработке селективных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола [1,2].
Модифицирование катализатора оксидом калия часто используется для изменения кислотно-основных свойств его поверхности и регулирования таким образом соотношения функций кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. В частности, скорости протекания маршрутов реакции гидратации и дегидрирования ряда кислородсодержащих органических веществ при этом существенно изменяются. Этот приём был применён в представленной работе. В широком диапазоне состава катализаторов и температуры процесса конверсии метилового спирта, наряду с маршрутами дегидратации - дегидрирования, в системе могут протекать и другие реакции с образованием новых веществ.
В настоящей работе изучали модельные нанесенные катализаторы, приготовленные путем последовательной пропитки мелкой фракции ок-
сида алюминия (у-А1203, 0.15-0.31 мм) растворами солей калия и меди различной концентрации с промежуточной термообработкой системы.
Определение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола проводили на микрокаталитической установке в проточном режиме. Исходную газовую смесь (~4.5 об.% метанола в аргоне) получали путем насыщения аргона метанолом в сатураторе при О °С. В продуктах реакции с помощью катарометра и ионизационно-пламенного детектора регистрировались следующие вещества: диметиловый эфир (ДМЭ), метилформиат (МФ), метан, водород, вода, моно- и диоксид углерода. Методами фотоколориметрического анализа на калийсодержащих образцах регистрировали образование формальдегида в количестве, существенно более низком по сравнению с перечисленными выше веществами.
При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия протекает реакция с образованием ди-метилового эфира и воды (1), а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности [3,4].
2СН3ОН => СНзОСНз + Н20 (1)
Снижение удельной производительности оксида алюминия по ДМЭ при температурах выше 250 °С обусловлено приближением состава реакционной смеси к равновесному. Нанесение оксида меди на оксид алюминия (катализатор типа СиО/А1^3) увеличивает степень разложения метанола (рис. 1), однако, существенно изменяется и селективность процесса. При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, наблюдается образование более лёгких газов (СО, СО2, Н2, СН4), а также, при концентрации меди в катализаторе более 5 мас.%, начинает образовываться ме-
тилформиат в количестве, существенно меньшем по сравнению с ДМЭ (~ на порядок).
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00 350
200 250 300
Температура реакции, °С
Рис. 1. Температурные зависимости степени конверсии метанола (1,2) и производительности по диметиловому эфиру (Г,2\3') катализаторов. 1 - оксид алюминия. 2 - CuO/Al2O3
(4.9 % Cu). 3 - K2O/Al2O3 (0.5 % К) Fig. 1. The methanol conversion degree (1, 2) and dimethyl ether yiel(r,2\3') as a function of temperature. 1 - alumina. 2 -CuO/Al2O3 (4.9 % Cu). 3 - K2O/Al2O3 (0.5 % К).
Зависимость производительности катализатора по метилформиату от температуры реакции носит экстремальный характер, несмотря на то, что реакция является эндотермической. Очевидно, это обусловлено разложением метилформиата до монооксида углерода и водорода при температурах выше 200 °С (2), что также отмечалось в работах [5-7]:
СНзОСНО => 2Н2 + 2СО. (2)
В условиях каталитического процесса в исследуемой системе на поверхности катализатора могут присутствовать различные кислородсодержащие группы (интермидиаты), образующиеся путём последовательного дегидрирования адсорбированного метанола, которые далее превращаются в целевые продукты. Согласно предлагаемым моделям механизма данной реакции, приводимым в литературе, в реакции получения метил-формиата из метанола участвуют: метоксигруппа (СН3О-) и адсорбированный формальдегид (СН2О*) [8], либо метокси- и формильная (-СНО) группы [9], или две молекулы адсорбированного формальдегида [10]. Необходимо отметить, что в продуктах разложения метанола на исследуемых в работе медькалийалюминиевых системах было обнаружено образование небольших количеств формальдегида (~ на два порядка меньше чем МФ), а на катализаторах, не промотированых калием, формальдегид не регистрировался. Таким образом, оксид калия способствует формированию активных центров, на которых образуется формальдегид, что косвенно подтверждает модель получения метилформиата с участием поверхностного формальдегида.
На изученных катализаторах Си0/А1203 при относительно низких температурах реакции (150-н240°С) наблюдается увеличение удельной производительности по диметиловому эфиру. Наряду с этим в продуктах реакции появляются и другие компоненты: водород, метилформиат, метан, моно- и диоксид углерода. С увеличением содержания меди в катализаторе наблюдается рост удельной производительности по ДМЭ и МФ при относительно небольших температурах (150-н240°С), что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в образовании интермидиатов (метоксигрупп) конечного продукта [3,10,11]. При температурах выше 250 °С выход ДМЭ уменьшается из-за его разложения на медном компоненте катализатора, в результате на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана. Данное положение подтверждается результатами экспериментов с меньшим объёмом загрузки катализатора, где максимум производительности по ДМЭ смещается в сторону более высоких температур, а температурный интервал с высоким выходом эфира существенно расширяется. Примерно такие же зависимости наблюдаются и для МФ (рис. 2).
2' / 2 / ч1
□ / 'о / 3' jP » 1' 'itj^-^i.
150 200 250 300 350
Температура реакции, °С
Рис.2. Температурные зависимости производительности по диметиловому эфиру (1,2,3) и метилформиату (Г,2',3') нанесенных катализаторов.1 - CuO/Al2O3 (8.2 % Cu). 2-CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К).
Fig.2. The dimethyl ether (1, 2, 3) and methyl formate (1', 2', 3') yield vs temperature for supported catalysts. 1 - CuO/Al2O3 (8.2 % Cu). 2- CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К). 3 -CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К).
Результаты измерения активности механической смеси катализаторов (Al2O3 и CuO/K20/Al2O3) также подтверждает, что ДМЭ является промежуточным продуктом при разложении метанола до водорода, монооксида углерода и метана (3).
СН3ОСН3 => СО + 2Н2 + СН4. (3)
Образующийся на оксиде алюминия диме-тиловый эфир разлагается на медном компоненте
6
4
s 2
0
катализатора (Си0/К20/А1203) (рис. 3), так как модифицирование поверхности оксида алюминия оксидом калия подавляет активность носителя в отношении образования ДМЭ (рис. 1, кр. 3'). При этом в продуктах увеличивается концентрация метана. При работе индивидуальных катализаторов концентрация метана уменьшается с увеличением содержания в них калия (рис. 3).
'"ч
•01 \ у
_ fi' в г * " и- JÎ.4' /О /з'
150 200 250 300 350
Температура реакции, °С
Рис.3. Температурные зависимости производительности по диметиловому эфиру (1) и метану (1' - 4') при конверсии метанола на катализаторах. 1 - механическая смесь Al2O3//CuO/K2O/Al2O3 (9.3% Cu, 2.4 % К). 2 - CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К).
4 - CuO/Al2O3 (8.2 % Cu); Fig.3. The dimethyl ether (1) and methane (1' - 4') yield vs temperature at methanol conversion on catalysts. 1 - mixture of individual substances Al2O3//CuO/K2O/Al2O3 (9.3% Cu, 2.4 % К). 2 -CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К); 4 - CuO/Al2O3 (8.2 % Cu).
Внесение калия в медную систему приводит к существенному увеличению производительности катализатора по МФ. При модифицировании оксида алюминия оксидом калия кислотность поверхности катализатора уменьшается, а основность увеличивается, что для медьсодержащих катализаторов является положительным фактором в плане увеличения выхода метилформиата [6]. Зависимость активности катализатора от содержания калия достаточно сложная и можно говорить о поиске его оптимальной концентрации (рис.3). Ранее было установлено [12], что повышенное содержание калия в нанесенном катализаторе уменьшает дисперсность медного компонента, и увеличивает удельную активность поверхности по отношению к реакции паровой конверсии монооксида углерода. Увеличение содержания калия снижает выход диметилового эфира и смещает максимум удельной производительности, как по эфиру, так и диоксиду углерода в сторону более высоких температур. Дезактивирующее влияние калия на маршрут образования ДМЭ существенно снижается, при его совместном присутствии с оксидом меди по сравнению с более
простой системой К20/А1203. По-видимому, при последовательном нанесении медный компонент частично закрывает оксид калия, при этом на поверхности катализатора изменяется соотношение активных центров разного типа, расположенных достаточно близко друг к другу. На границе раздела металлической меди и более основных центров, в качестве которых выступают оксидные соединения калия, происходит образование кислородсодержащих интермидиатов с меньшим содержанием водорода (формальдегидные и фор-мильные активные частицы), которые являются источником альдегидной группы в продуктах реакции.
Влияние состояния медного компонента на селективность конверсии метанола отмечается в ряде работ. Согласно [7], увеличение степени взаимодействия медного компонента с поверхностью основной массы катализатора приводит к изменению состояния меди в восстановительной реакционной среде, что уменьшает интенсивность протекания маршрута разложения метилформиа-та. Дезактивация катализатора, как результат восстановления медного компонента в реакционной среде с низкой концентрацией воды, в процессе получения водорода из метанола констатируется авторами [8]. При наличии влаги в газовой смеси, метанол разлагается по реакции обратной синтезу с образованием диоксида углерода и водорода (4) [5,8]:
СНзОН + Н20 => С02 + ЗН2. (4)
В изучаемой системе источником воды является маршрут образования диметилового эфира (1), который в присутствии оксида калия существенно подавляется, что с позиций процитированных работ благоприятно для образования метил-формиата.
Наряду с реакцией конверсии метанола и получением ДМЭ и МФ в данной системе протекает маршрут паровой конверсии монооксида углерода (5), который также влияет на концентрацию воды в реакционной смеси и соотношение лёгких газов в продуктах:
СО + Н20 => Н2 + С02. (5)
Согласно настоящим экспериментальным данным маршрут (5) выходит на равновесие, начиная с температуры реакции -300 °С, причем отклонения состава газовой смеси от равновесного при более низких температурах принципиально отличаются для систем, содержащих и не содержащих калий (рис. 4). Большая концентрация СО2 в реакционной газовой смеси на катализаторе Си0/А1203, при относительно низких температурах реакции, может быть обусловлена увеличением скорости маршрута дегидратации метанола (1),
2
S 1
0
а образующаяся при этом вода участвует в реакции паровой конверсии метанола (4).
и 0,4 -
X— \
/ Г'с '2
—- -- / > J у У
Ei S
Й es
150 200 250 300 350
Температура реакции, °С
Рис.4. Температурные зависимости концентраций диоксида углерода (1, 2) и степени приближения к равновесию маршрута паровой конверсии монооксида углерода (Г,2',) при конверсии метанола на катализаторах.1 - CuO / Al2O3 (4.9 %
Cu). 2 - CuO / K2O / Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % K). Fig.4. Temperature dependencies of carbon dioxide concentration (1, 2) and attainment degree of equilibrium of carbon monoxide vapor conversion pathway (1', 2') at methanol conversion on the catalysts. 1 - CuO / Al2O3 (4.9 % Cu). 2 - CuO / K2O / Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % K).
Таким образом, промотирование нанесенного катализатора соединениями калия изменяет селективность процесса в отношении маршрутов об-разования диметилового эфира и метилфор-миата. Данный эффект обусловлен уменьшением кислотности поверхности оксида алюминия и формированием основных центров, которые совместно с медным компонентом обеспечивают дегидрирование метанола с образованием альдегидных группировок. Варьирование скорости ре-
акции по отдельным маршрутам приводит к изменению состава газовой фазы, что, в свою очередь, несколько меняет состояние поверхности катализатора и, соответственно, скорость превращения метанола по параллельному маршруту. Поскольку отдельные промежуточные кислородсодержащие группировки (метоксигруппы) на поверхности медного компонента принимают участие в образовании простых и более сложных эфиров, селективность катализатора можно описать в рамках модели кинетически сопряжённых реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
11. 12.
Шелдон Р.А. // Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. 1987. 248 с.
Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3. С. 391-411.
Schiffino R.S., Merrill R.P. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 24. Р. 6425-6435.
Морозов Л.Н. и др. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 111-113. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 1000-1003. Ai M. // Applied Catalysis. 1984. V. 11. N 3. P. 259-270. Minyukova T.P. et al. // Applied Catalysis. 2002. V. 237. N. 2. Р. 171-180.
Peppley B.A. et al. // Applied Catalysis. 1999. V. 179. N 1. Р. 31-49.
Okamoto Y. et al. // Chem. Letters. 1984. N 1. Р. 71-74. Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38. N. 4. Р. 259-269.
Li J.-L., Zhang X.-G., Inui T. // Applied Catalysis. 1997. V. 164. N 4. P. 303-311.
Морозов Л.Н. и др. // Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1986. С.5-9.
,6
4
,2
3
0,8
0,0
0
УДК 541.64:675.03
Н.А. Чиркова*, В.И. Чурсин ** ДУБЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКИСЛЕННОЙ ГИДРОКСИЭ ТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(* Московский государственный институт дизайна и технологий, ** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована дубящая способность продуктов окисления гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) в отношении желатина. Установлено, что наибольшим эффектом структурирования обладает ГЭЦ, окисленная периодатом натрия. Изучено влияние обработки окисленной ГЭЦ и растительными экстрактами на упруго-пластические свойства кожевенного полуфабриката.
В настоящее время, практически во всех венных предприятий. Основной причиной этого странах Европы наблюдается тенденция к сокра- являются экологические проблемы, так как совре-щению производства кожи и ликвидации коже- менные требования к охране окружающей среды
