CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №6
УДК 541.64:542:954:532.5
ИЗМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ В ОБЛАСТИ
СТЕКЛОВАНИЯ
© 1993 г. В. Б. Войт*, С. Г. Куличихин**
* Уральский лесотехнический институт 620032 Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 **Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 22.12.92 г.
Исследовали влияние процесса стеклования на кинетику изменения реологических характеристик отверждающихся композиций на основе карбамидоформальдегидных олигомеров. Выше температуры стеклования реокинетика отверждения карбамидоформальдегидной смолы описывается уравнением с автоускорением. В застеклованном материале происходит существенное торможение реакции образования поперечных связей.
Кинетическая феноменология отверждения реакционноспособных олигомеров отражает закономерности как собственно химических реакций, так и фазовых Явлений, сопровождающих процесс химического превращения. Влияние фазового расслоения на кинетику отверждения довольно подробно описано в литературе [1 - 6]. В то же время процесс отверждения всегда сопровождается изменением релаксационного состояния системы. Прежде всего релаксационным переходом является завершение гелеобразования, когда формирование единой сетчатой структуры определяет переход от вязкотекучего к высокоэластичному состоянию [7]. Однако в ряде случаев отверждение протекает в области стеклования реакционной системы, когда конечный продукт реакции формируется в области стеклообразного состояния материала [8, 9]. Естественно, что при этом возникает вопрос о роли релаксационных явлений в общей картине формирования полимерных сеток. В этой связи цель настоящей работы - оценка влгяния стеклования на реокинети-ческие закономерности отверждения карбамидоформальдегидной смолы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования выбрали водную суспензию карбамидоформальдегидной смолы (КФС) с общим молярным соотношением формальдегид : карбамид-1.2 с вязкостью по ВЗ-246, равной 55 с. Концентрацию смолы варьировали от 40 до 60 мае. %. Отверждение проводили в присутствии водного раствора хлористого аммония, который добавляли из расчета 1 мае. % сухого отвердителя по отношению к массе абсолютно сухой смолы.
Начальные стадии отверждения водных суспензий КФС в условиях сохранения вязкотекучего состояния до точки гелеобразования исследовали на ротационном вискозиметре постоянного напряжения ВПН-02М. Время достижения точки гелеобразования определяли экстраполяцией зависимости обратной величины вязкости от времени на завершающих этапах гелеобразования к нулю 1/т) —> 0 [10]. Изучение процесса отверждения после гель-точки проводили по изменению модуля упругости С. Изменение С и тангенса угла механических потерь tg 8 безводных композиций, состоящих из КФС и отвердителя, осуществляли на крутильном маятнике МК-3 при номинальной частоте ~1 Гц. Отверждающуюся смесь наносили на подложку из стеклоткани, после чего воду удаляли вакуумированием при остаточном давлении -10"' Па в течение 1 ч. "Безводными" считали образцы, содержащие 5 - 7% влаги. Величину степени превращения рассчитывали по относительному изменению модуля упругости [11].
Температуру стеклования определяли по температурной зависимости 5. Для полностью от-вержденных образцов она составила 75°С. В связи с этим процесс отверждения проводили в температурных интервалах 40 - 65 и 90 - 100°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость изменения модуля упругости при различных температурах выше температуры стеклования. Реокинетика КФС в этом температурном интервале удовлетворительно описывается кинетическим уравнением с автоускорением, что является характерной чертой реокинетики отверждения [12], в том
323
11*
324
ВОЙТ, КУЛИЧИХИН
Время, мин
Рис. 1. Экспериментальные (точки) и расчетные кривые зависимости изменения модуля упругости в процессе отверждения КФС. Т = 100 (1),95 (2) и 90°С (3).
к х 102, мин-1
" 1 2
10//*, мин"1
Рис. 2. Взаимосвязь 1к* и константы скорости реакции отверждения выше температуры стеклования.
Рис. 3. Изменение тангенса угла механических потерь (1) и модуля упругости (экспериментальные (2) и расчетные (3) данные) при отверждении КФС при 60°С. В правом верхнем углу представлена зависимость температуры стеклования отверждающихся композиций от времени.
числе отверждения меламиноформальдегидных смол [13].
Численные значения реокинетических констант отверждения КФС следующие:
Т, °С 90 95 100
к х 102, мин"1 1.61 2.78 3.04
Константа автоускорения не зависит от температуры и равна 2.0 ± 0.5. Значение энергии активации процесса отверждения составляет 124 ± 2 кДж/моль.
Между обратной величиной времени гелеоб-разования t* и константой скорости реакции к существует взаимосвязь [13]. Для исследованных композиций при температурах выше Tg это условие выполняется (рис. 2) и его можно записать в виде
1.5 х 10~2А** = 1.
Из температурной зависимости константы скорости реакции отверждения экстраполяцией определяли константы скорости процесса при температурах ниже Tg. По полученным значениям рассчитали изменение модуля упругости без учета процесса стеклования. Расчетные и экспериментальные кривые изменения G приведены на рис. 3. Как видно из представленных результатов, расхождение экспериментальной и расчетной кривых наблюдается после достижения второго максимума на кривой изменения tg 5. Этот момент соответствует времени, при котором выравниваются значения температуры стеклования реакционной системы и температуры процесса отверждения. Это иллюстрирует рис. 3, в правом верхнем углу которого приведена зависимость температуры стеклования отверждающихся композиций от времени. Точка пересечения зависимости Tg от времени отверждения характеризует время достижения релаксационного перехода и соответствует положению второго максимума на зависимости tg 6(0.
После времени г повышение модуля упругости определяется не только химическим процессом сеткообразования, но и уменьшением сегментальной подвижности в реакционной системе. По этой причине с данного момента наблюдается расхождение экспериментальных и расчетных зависимостей G'(t), поскольку расчет предполагает изменение модуля только за счет нарастания плотности поперечных связей. Поэтому экспериментальная зависимость G\t) лежит выше (рис. 3). Обращает на себя внимание тот факт, что расчетное время С кажущегося завершения процесса, т.е. выхода зависимости модуля упругости от времени на горизонталь, много больше, чем в случае реально протекающего процесса С. По всей вероятности, это связано с торможением реакции образования поперечных связей в отвер-ждающемся застеклованном материале, т.е. в та-
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 № 6 1993
ИЗМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
325
ком случае реологический метод регистрирует завершение процесса стеклования в недоотвер-жденном материале.
Таким образом, на основании полученных данных можно полагать, что процесс стеклования оказывает влияние на кинетику изменения реологических характеристик отверждающихся композиций, приводя к существенному замедлению процесса отверждения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dusek К. H J. Polym. Sei. С. 1967. N. 16. Р. 1289.
2. Bobalek £., Moove £., Levy S., Lee С. Н J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. N. 2. P. 625.
3. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян НС. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.
4. Castro J .M., Macosko C.W., Perry S J. // Polym. Commun. 1984. V. 25. N. 3. P. 82.
5. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Кожина B.A., Абе-нова ЗД. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 408.
6. Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К., Рыбина O.E., Кожина В.А., Лазутина Т.Т., Продувалова С.С., Малкин А.Я. // Механика композит, материалов.
1990. № 3. С. 387.
7. Мalkin A. Ya., Kulichikhin S.G. // Advances Polym. Sei.
1991. N. 101. P. 217.
8. Горбунова И.Ю., Куличихин С.Г., Кербер MJI. // Тез. докл. Всесоюз. симп. по реологии. Днепропетровск, 1992. С. 92.
9. Erms J.B., Gillham J.K. // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. N. 8. P. 2567.
10. Macosko C.W. // Brit. Polym. J. 1985. V. 17. N. 2. P. 239.
11. Куличихин СТ., Астахов ПЛ., Чернов Ю.П., Кожина В.А., Голубенкова Л.И., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. Ms 10. С. 2115.
12. Куличихин С.Г. И Механика композит, материалов. 1986. N. 6. С. 1087.'
13. Куличихин С.Г., Абенова ЗД., Башта Н.И., Кожина В.А., Блинкова О.П., Романов Н.М., Матвелашвили Г.С., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2372.
Changes in Rheological Properties of Carbamide-Formaldehyde under Cured in the Glass-Transition Region
V. B. Voit* and S. G. Kulichikhin**
*Ural Institute of Forest Management, Sibirskii Trakt 37, Ekaterinburg, 620032 Russia **Petrov Research Institute of Plastics, Perovskii Proezd 35, Moscow, 111112 Russia
Abstract - The influence of glasstransition on the kinetics of changes in rheological characteristics of mixtures on the basis of carbamide-formaldehyde oligomers during curing has been studied. Above the glass-transition temperature, the cure rheokinetics of carbamide-formaldehyde resin is characterized by autoacceleration. In glassy material, the reaction of formation of transverse bonds is significantly retarded.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №6 1993
