CC BY
29
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
УДК 541.18
E.H. Голубина, Н.Ф. Кизим, A.A. Ерастов
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРА КАПЕЛЬ ВОДНОГО РАСТВОРА ПРИ РЕЭКСТРАКЦИИ HN03 ИЗ ТОЛУОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Change of the size of drops of a water solution is investigated at stripping acids in modelling system toluene - a nitric acid-water. It is shown, that dependence of the average size of drops on time looks like a curve with a maximum which position is connected with concentration of an acid in an extract.
Изучено изменение размера капель водного раствора при реэкстракции кислоты в модельной системе толуол - азотная кислота-вода. Показано, что зависимость среднего размера капель от времени имеет вид кривой с максимумом, положение которого связано с концентрацией кислоты в экстракте.
Микроэмульсия образуется самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью. В результате капли более тяжелой жидкости оказываются распыленными в более легкой. Свойства микроэмульсии определяются размерами и формой микрокапель диспергированной фазы, а также реологическими свойствами межфазных границ - адсорбционных слоев. Размер капель микроэмульсии может достигать 100 нм. Микроэмульсия является термодинамически неравновесной системой; капли имеют тенденцию к слипанию и коалесценции со временем. Она образуется самопроизвольно в ряде систем, содержащих воду, органический растворитель и одно или несколько ПАВ. Особый интерес с технологической точки зрения представляют прямые микроэмульсии, в которых объем органической фазы меньше или примерно равен объему водной фазы. Несмотря на большое число работ, направленных на изучение процесса Самопроизвольного эмульгирования, механизм явления остается не вполне ясным [1-5].
В настоящем сообщении представлены результаты исследования среднего размера капель спонтанно образующихся при реэкстракции минеральной кислоты в статичной системе толуол - азотная кислота-вода.
Экстракт готовили путем встряхивания в делительной воронке равных объемов толуола и водного раствора азотной кислоты с концентрацией 1, 2, 4 и 5 М в течение 5 минут, последующего 30-минутного расслаивания и отделения органической фазы. За процессом генерирования капель водного раствора следили оптическим методом. В кювету 50,105 мм наливали 12 мл воды, насыщенной толуолом, затем осторожно по стенке приливали 5 мл экстракта и через определенное время измеряли оптическую плотность органической фазы при 7 длинах волн в диапазоне от 400 до 735 нм. По уравнению Геллера (D = к■ /Г") определяли показатель дисперсности (//) и по калибровочной кривой определяли размер капель водного раствора в органической фазе [6].
X VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
При протекании процесса реэкстракции азотной кислоты наблюдается слабое помутнение органической фазы, вызванное спонтанным эмульгированием, которое начинается от межфазной поверхности и развивается вглубь фазы. В течение примерно 30 минут это слабое помутнение органической фазы увеличивается, а затем начинает постепенно снижаться [7].
5,8 6 6,2 6,4 6,6 6,8
-1 -Т -1,1 --1,2 --1,3 -1 -1,4 -1,5 --1,6 --1,7 --1,8 -
Рис. 1. Зависимость = для системы толуол, азотная кислота / вода
В момент приведения двух несмешивающихся жидкостей, в одной из которых изначально находится распределяемый компонент, на межфазной поверхности возникает энергетическая неоднородность, приводящая к появлению градиента концентрации, и как следствие развитию спонтанной поверхностной конвекции (СПК). Межфазная поверхность разрывается и капли одной жидкости, попадают в объем другой жидкости не смешивающейся с первой.
Представленная на рис. 1 в логарифмических координатах зависимость оптической плотности от длины волны линейна. Также видно, что с течением времени показатель дисперсности уменьшается.
Представленная на рис. 2 зависимость изменения среднего размера капель от времени проходит через максимум. Увеличение размера капель связано с межкапельной коалесценцией, а уменьшение среднего размера связано с седиментацией в первую очередь более крупных капель и снижением их доли в совокупности капель. На процесс седиментации налагается агрегирование капель, т.е. коагуляция, приводящая к увеличению эффективного размера оседающих агрегатов. Так как концентрация дисперсных частиц в органической фазе не высока, то коагуляция может носить обратимый характер.
Высокая интенсивность СПК, наблюдаемая для экстрактов, полученных при высокой исходной концентрации кислоты в водной фазе, приводит к более энергичной генерации капель водного раствора (рис.2). В данном
у = -0,4805х + 1,4895 & = 0,9633
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
случае средний размер капель может быть разным и изменяться от десятков до сотен нанометров.
t, С
Рис. 2. Зависимость изменения среднего размера капель водного раствора в органической фазе при реэкстракции азотной кислоты. (Числа при маркерах указывают концентрацию HNO3 на стадии приготовления экстракта).
Таким образом, наблюдаемое при реэкстракции HNO3 самопроизвольное эмульгирование, связанное с развитием СПК вследствие наличия градиентов межфазного натяжения и вызывающие интенсивное движение жидкостей в приповерхностном слое, приводит к появлению в органической фазе капель водного раствора, средний размер которых изменяется во времени экстремально.
Библиографические ссылки
1. Эмульсии [ред. Ф. Шерман]; Л.: Химия, 1972. 448 с.
2. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Water mass transfer in W/O emulsions // J. Colloid and Interface Sci., 2006. 297. 2. P. 778-784.
3. Villa C.H., Lawson L.B., Li Y., Papadopoulos K.D. Internal coalescence as a mechanism of instability in water-in-oil-in-water double-emulsion globules // Langmuir: The ACS Journalof Surfaces and Colloids, 2003. 19. 2. P. 244-249.
4. Spontaneously formed trans-anethol/water/alcogol emulsions: mechanismof formation and stability / Sitnikova N.L., Sprik R., Wegdam G., Eiser E. //Langmuir: The ACS Journalof Surfaces and Colloids, 2005. 21. 16. P. 70837089.
5. Елисеев A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы [ред. Ю.Д. Третьяков]; М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2010. 456 с.
6. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк, 2004. 445 с.
7. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф. Самопроизвольное эмульгирование при реэкстракции кислоты в системе толуол - азотная кислота - вода.// Известия Тульского государственного университета. Серия Естественные науки, 2008. Выпуск 1.С. 204-209.
