CC BY
2Научная статья
УДК 539.24:539.42:620.1
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.007
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ
ПРИ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ В ОТКРЫТЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Михаил Петрович Лебедев1, Олег Владимирович Старцев2
12Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, Якутск, Россия
Аннотация
Конструктивные элементы, изготовленные из полимерных композиционных материалов (ПКМ), при эксплуатации в климатических условиях теряют прочность и способность к безаварийной безопасной эксплуатации. Показано, что ухудшение прочностных показателей ПКМ в арктических условиях вызвано суточными и сезонными термовлажностными циклами, вызывающими рост внутренних напряжений и образование микротрещин в полимерных матрицах. Для моделирования изменений прочности армированных пластиков необходимы сведения о формирующемся градиенте показателей по толщине образцов. Ключевые слова:
полимерные композиционные материалы, старение, прочность, внутренние напряжения, моделирование Для цитирования:
Лебедев М. П., Старцев О. В. Изменение прочности армированных пластиков при длительной эксплуатации в открытых климатических условиях // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 40-45. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.007
Original article
CHANGES IN THE STRENGTH OF REINFORCED PLASTICS FOR LONG-TERM OPERATION IN OPEN CLIMATIC CONDITIONS
Mikhail P. Lebedev1, Oleg V. Startsev2
12Yakut Scientific Centre, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Yakutsk, Russia
Abstract
Structural elements made of polymer composite materials (PCM) during operation in climatic conditions lose their strength and ability for trouble-free safe operation. It is shown that the deterioration of the strength characteristics of PCM in arctic conditions is caused by daily and seasonal thermal and moisture cycles, which cause an increase in internal stresses and the formation of microcracks in polymer matrices. To model changes in the strength of reinforced plastics, information is needed on the emerging gradient of indicators over the thickness of the samples. Keywords:
polymer composite materials, aging, strength, internal stresses, modeling, long-term operation For citation:
Lebedev M. P., Startsev O. V. Changes in the strength of reinforced plastics for long-term operation in open climatic conditions // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 40-45. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.007
Введение
Стеклопластики (СП), углепластики (УП), органопластики (ОП) на основе полиэпоксидных и полиэфирных соединений относятся к числу ПКМ, широко использующихся в строительстве и различных отраслях машиностроения. Если эти материалы эксплуатируется в открытых климатических условиях, то для них важен прогноз изменения их свойств, вызванного климатическим старением [1, 2].
Такой прогноз обычно выполняется на основе результатов ускоренных лабораторных испытаний [3, 4], однако применяемые имитационные методы не обеспечивают полной эквивалентности внешних воздействий. Для получения объективной информации исследователи вынуждены проверять показатели
материалов после длительной выдержки в открытых климатических условиях [5]. Натурное экспонирование ПКМ из-за его высокой стоимости и трудоемкости обычно не превышает 1-3 лет [2, 5], что позволяет выявлять лишь особенности начальных стадий старения [6]. Поэтому наибольшую ценность представляют сведения о состоянии материалов после продолжительного (10 и более лет) пребывания в открытых климатических условиях [7-12]. Благодаря таким длительным испытаниям удается определить роль отдельных климатических факторов, закономерности воздействия типовых климатических зон, соотношение обратимых и необратимых изменений показателей, влияние состава, структуры армирования и режимов отверждения на климатическую стойкость ПКМ, выявить эффекты синергизма, сформировать экспериментальную основу для достоверного моделирования и прогнозирования свойств.
При анализе изменения механических показателей более 3 000 наборов ПКМ, экспонированных в различных климатических районах земного шара, выявлен большой разброс показателей, затрудняющих систематизацию сведений о закономерностях климатического старения материалов и сущности физико-химических превращений в полимерных матрицах этих композитов при воздействии доминирующих климатических факторов [5]. В работах [6, 13] рассмотрены причины противоречивых результатов, связанные с неконтролируемым влагосодержанием экспонированных образцов и методическими недостатками при выполнении механических измерений. Другие причины, связанные с масштабным фактором и неоднородностью старения, обычно не принимаются во внимание в практике климатических испытаний ПКМ.
Целью данной работы является обоснование наиболее важных методических требований, повышающих достоверность и информационную ценность результатов длительных климатических испытаний ПКМ.
Проблема гетерогенности климатического старения
Агрессивные климатические факторы воздействуют, главным образом, на поверхностный слой экспонируемых образцов толщиной до 100-200 мкм [14]. Формирующийся градиент показателей по толщине образцов существенно усложняет моделирование климатической стойкости полимеров и ПКМ, так как по результатам измерений любого прочностного показателя R материала выбранной толщины на различных этапах старения невозможно с достаточной надежностью предсказать значение этого показателя для образцов другой толщины. Типичный пример показан на рисунке [14]. После одного года экспонирования в открытых климатических условиях свойства поверхностного слоя эпоксидного полимера, облученного Солнцем, резко отличаются от внутренних слоев. В данном примере УФ активирует доотверждение в поверхностном слое и является причиной увеличения температуры стеклования от 58 до 74 °С.
Для приведенного примера методом ИК-спектроскопии определено, что в поверхностном лицевом слое (обращенном к Солнцу) экспонированных образцов снижается интенсивность полос при волновых числах 920, 1035, 1249 см-1. Эффект объясняется раскрытием эпоксидных колец и доотверждением полимера в поверхностном слое под воздействием прямого солнечного облучения. Доотверждение сопровождается накоплением карбонильных групп C=O в этом слое. Это доказано увеличением интенсивности полосы поглощения с волновым числом 1 715 см-1, вызванным наличием карбонильных групп в алифатических альдегидах.
Предел прочности при растяжении ot после 12 месяцев климатического воздействия уменьшился от 54 ± 2 до 23 ± 1 МПа, то есть на 56-62 %. Такое значительное падение прочности невозможно объяснить накоплением повреждений в поверхностном слое толщиной < 200 мкм даже при его нулевой прочности. После удаления 200 мкм слоя с лицевой и оборотной поверхностей состаренных образцов с помощью аккуратного шлифования и полирования величина Ot становится равной 52 ± 2 МПа, то есть восстанавливается до исходного значения [14].
Представленный пример актуализирует общую проблему: неравномерность старения сопровождается формированием существенного градиента прочности и других показателей полимеров и ПКМ. Возникновение градиентов прочности по толщине необходимо учитывать при моделировании изменения прочности ПКМ при эксплуатации в климатических условиях.
Температурные зависимости динамического модуля упругости (вверху), температурной производной динамического модуля упругости (в середине), динамического модуля потерь (внизу) эпоксидного полимера ЭД-20 после 12 месяцев экспонирования в условиях умеренно теплого климата [14]
Аномально активное воздействие холодного климата на свойства ПКМ
Если образцы ПКМ экспонируются в различных климатических условиях, то после пребывания в холодном климате наиболее вероятны самые высокие значения относительных показателей сохраняемости кк = (Яг/Яо), где К — пределы прочности и модули упругости при растяжении (о6 Е), сжатии (де, Ее), изгибе (оь, Еъ), межслойном сдвиге (т, О), измеренные после различных сроков экспонирования; Яо — исходные значения соответствующих показателей [1]. Например, в работе [10] сравнивались величины ог и т трех пултрузионных винилэфировых углепластиков после 11 лет экспонирования в субарктическом, умеренном, субтропическом и горном климате. Показатель т уменьшился на 14 % после действия умеренного климата и на 32 % после действия субтропиков. Аналогично показатель ог снизился соответственно на 15 и 28 %.
Однако нередко эта закономерность нарушается. В работах [1, 8] приведены примеры аномально активного влияния холодного климата, показывающие, что после экспонирования ПКМ в Якутске или на Аляске показатели К уменьшились значительнее (на 10-15 % и более), чем после аналогичного экспонирования в условиях более теплых регионов.
Изменение показателей кк экстраполируется функцией, зависящей от факторов внешней среды и характеристик материала:
кн = ], (1)
где Т — температура воздуха; ф — относительная влажность воздуха; Q — плотность потока суммарной солнечной радиации; д — плотность потока ультрафиолетовой компоненты солнечной радиации; Н — количество осадков; V — скорость ветра; Ш — направление ветра; в — характеристики материала (состав, схема армирования); £ — продолжительность климатического воздействия.
Вклад от воздействия каждого из указанных в функции f факторов зависит как от типа климата, так и от индивидуальных особенной ПКМ [9] и может влиять на общий баланс физико-химических превращений (пластификацию, набухание, гидролиз, доотверждение полимерных матриц, активируемых влагой, деструкцию под действием солнечной УФ-радиации и кислорода воздуха, структурную релаксацию наполнителя, связующего и границы их раздела, образование, микротрещин на поверхности и в объеме образцов и др. [5-9, 13, 14]), определяющих кк.
В работах [1, 13, 15] показано, что главной причиной уменьшения кк ПКМ в регионах с холодным климатом является суточное и сезонное термоциклирование, которое создает скачки внутренних напряжений и формирует микрорастрескивание полимерных матриц ПКМ.
Формирование микротрещин под воздействием внутренних напряжений в ПКМ
Чтобы обосновать изменение показателей К из совокупности факторов в функции (1) выделим те главные причины, которые определяют старение ПКМ в условиях экстремально холодного климата. Анализ, проведенный в [1, 5, 6, 13-14], раскрыл главную особенность влияния холодного климата на свойства ПКМ, которой является возникновение внутренних напряжений, вызванных неодинаковым термическим расширением армирующих волокон и полимерных матриц при понижении температуры и термоциклировании. Эти внутренние напряжения при сезонных и суточных термоциклах [1] вызывают появление микротрещин, их слияние и формирование макроповреждений в объеме связующего или на границе с волокнами. При продолжении термоциклирования остаточная прочность уменьшается.
В работе [15] были изучены механические свойства 6-8-слойных стеклопластиков и углепластиков на основе эпоксидных матриц после охлаждения в камере до -60 °С и циклирования от -60 до +60 °С. Такие режимы характерны для климата Якутска [5], особенно с учетом перегрева образцов при освещении Солнцем. После воздействия 150 термоциклов было выявлено существенное понижение а^ вызванное действием внутренних напряжений ашь, которые определяются соотношением:
ать= (2)
где Е — модуль упругости, V — объем, а — коэффициент линейного термического расширения, Т — температура, аь — напряжения вдоль волокон, индексы ш и/относятся соответственно к полимерной матрице и волокну. По оценкам [1] ашь в климатических условиях Якутска достигают значений 40-60 МПа для композитов, отвержденных при 190 °С. Такие напряжения, развивающиеся в полимерных матрицах, превышают уровень прочности при межслойном сдвиге, составляющий 20-40 МПа. Поэтому низкая зимняя температура в зоне экстремально холодного климата увеличивает уровень внутренних напряжений и приводит к потере адгезионного взаимодействия на границе полимерная матрица — волокно, способствует формированию новых микротрещин и микродефектов и ухудшает механическую прочность ПКМ.
Дополнительной причиной возрастания ашь в климатических условиях является термовлажностное циклирование. Для ПКМ с гидрофильными связующими и/или волокнами зависимость их механических свойств от влагосодержания объясняется эффектами пластификации несвязанной влагой, гидролизом и доотверждением химически и физически связанной влагой [6]. При сорбции влаги также происходит набухание полимерных матриц, при котором изменение линейных размеров полимерных матриц пропорционально концентрации поглощенной воды:
е%= Рт(™-Ш0)= /ЗтЬш, (3)
где — начальная концентрация влаги; /Зт — коэффициент влажностного расширения.
Набухание полимерных матриц при сорбции влаги создает внутренние напряжения в компонентах ПКМ, величина которых определяется выражениями:
УгБгБп
w VfEfEm , ч (4)
wL - VfEf+VmEm (PfWf - '
(5)
w _ Vm
ofL - amL .
где о™ — механические напряжения вдоль волокон, обусловленные набуханием, индексы ш и / относятся, соответственно, к полимерной матрице и волокну. Скачки влажностных напряжений увеличивают амплитуду внутренних напряжений и повышают вероятность образования микротрещин.
Прямое экспериментальное доказательство такого влияния получено в [1, 5]. Методом акустической эмиссии исследовано влияние низкой температуры на свойства водонасыщенного стеклотекстолита КАСТ-В. Для всех высушенных образцов и водонасыщенных образцов с поверхностными дефектами при понижении температуры среднеквадратичное напряжение и скорость счета сигналов акустической эмиссии остаются в пределах фонового шума. Если вода локализуется в трещине текстолита, то при его охлаждении наблюдается интенсивное акустическое излучение, вызванное локальными повреждениями полимерной матрицы из-за роста внутренних напряжений при переходе воды в лед. Под воздействием УФ-компоненты солнечной радиации даже в холодном климате поверхность материалов подвергается деструкции и микрорастрескиванию за счет увеличения числа источников внутренних напряжений.
Выводы
1. Элементы техники, оборудования и строительных конструкций, изготовленные из ПКМ, в процессе длительной эксплуатации в открытых климатических условиях утрачивают свою работоспособность из-за потери прочности.
2. По мере увеличения продолжительности климатического воздействия под влиянием климатических факторов в поверхностных слоях ПКМ происходит накопление микропоповреждений и формируется градиент показателей по толщине, который необходимо учитывать при моделировании старения ПКМ.
3. Главной причиной уменьшения прочности ПКМ в регионах с холодным климатом является суточное и сезонное термоциклирование, которое создает скачки внутренних напряжений и формирует микрорастрескивание полимерных матриц ПКМ.
4. Внутренние напряжения в ПКМ образуются из-за различий модулей упругости и коэффициентов термического расширения полимерных матриц и армирующих наполнителей, а также из-за набухания при сорбции воды.
Список источников
1. Lebedev M. P., Startsev O. V., Kychkin A. K. Development of climatic tests of polymer materials for extreme operating conditions // Procedia Structural Integrity. 2019. Vol. 20. pp. 81-86.
2. Service life prediction of polymers and plastics exposed to outdoor weathering / Eds: C. C. White, K. M. White, L. E. Pickett. William Andrew Publ. 2017. 342 p.
3. Accelerated aging of materials and structures: the effects of long-term elevated-temperature exposure. Washington, DC: The National Academies Press, 1996. 65 p.
4. Vodichka R. A^elerated Environmental Testing of Composite Material // DSTO Aeronautical and Maritime Research Lab., Melbourn, Australia, DSTO-TR-0657. 1998. 57 p.
5. Startsev O. V., Lebedev M. P., Kychkin A. K. Aging of basalt plastics in open climatic conditions // Polymer Science, Series D. 2022. Vol. 15. pp. 101-109.
6. Kablov E. N., Startsev V. 0. Climatic aging of aviation polymer composite materials: II. Development of methods for studying the early stages of aging // Russian Metallurgy (Metally). 2020. Vol. 2020, No 10. pp. 1088-1094.
7. Dexter H. B. Long-term environmental effects and flight service evaluation of composite materials // Report NASA. 1987. No. NASA TM-89067. 188 p.
8. Baker D. J. Ten-year ground exposure of composite materials used on the bell model 206L helicopter flight service program // NASA Technical Paper 3468, ARL Technical Report 480. Hampton. Virginia. 1994. 54 p.
9. Vapirov Y. M., Krivonos V. V., Startsev O. V. Interpretation of the anomalous change in the properties of carbon-fiber-reinforced plastic KMU-1U during aging in different climatic regions // Mechanics of Composite Materials. 1994. Vol. 30, No. 2. pp. 190-194.
10. Nishizaki I., Sasaki I., Tomiyama T. Outdoor exposure tests of pultruded CFRP plates // Proc. of the 6th International Conference on FRP Composites in Civil Engineering (CICE 2012), Rome, Italy, 13-15 June, 2012. Paper 11-096. pp. 1-8.
11. Sasaki I., Nishizaki I., Tensile load relaxation of FRP cable system during long-term exposure tests // Proc. of the 6th International Conference on FRP Composites in Civil Engineering (CICE2012), Rome, Italy, 13-15 June, 2012. Paper 11-691. pp. 1-8.
12. Nishizaki I., Sakurada H., Tomiyama T. Durability of pultruded GFRP through ten-year outdoor exposure test // Polymers. 2015. Vol. 7, No. 12. pp. 2494-2503.
13. Kablov E. N., Startsev V. O. Climatic aging of aviation polymer composite materials: I. Influence of significant factors // Russian metallurgy (Metally). 2020. Vol. 2020, No 4. pp. 364-372.
14. Startsev V. O., Molokov M. V., Lebedev M. P., Nizin D. R. The gradient of dynamic mechanical characteristics across the thickness of epoxy polymers during environmental exposure // Polymer Science. Series D. 2019. Vol. 12, No. 4. pp. 381-391.
15. Dutta P. K. Structural fiber composite materials for cold regions // J. Cold Reg. Eng. 1988. Vol. 2, No. 3. pp. 124-134.
References
1. Lebedev M. P., Startsev O. V., Kychkin A. K. Development of climatic tests of polymer materials for extreme operating conditions. Procedia Structural Integrity, 2019, Vol. 20, pp. 81-86.
2. Service life prediction of polymers and plastics exposed to outdoor weathering / Eds: C. C. White, K. M. White, L. E. Pickett. William Andrew Publ., 2017, 342 p.
3. Accelerated aging of materials and structures: the effects of long-term elevated-temperature exposure. Washington, DC: The National Academies Press, 1996, 65 p.
4. Vodichka R. A^elerated Environmental Testing of Composite Material. DSTO Aeronautical and Maritime Research Lab., Melbourn, Australia, DSTO-TR-0657. 1998. 57 p.
5. Startsev O. V., Lebedev M. P., Kychkin A. K. Aging ofbasalt plastics in open climatic conditions. Polymer Science, Series D, 2022, Vol. 15, pp. 101-109.
6. Kablov E. N., Startsev V. O. Climatic aging of aviation polymer composite materials: II. Development of methods for studying the early stages of aging. Russian Metallurgy (Metally), 2020, Vol. 2020, No 10, pp. 1088-1094.
7. Dexter H. B. Long-term environmental effects and flight service evaluation of composite materials. Report NASA, 1987, No. NASA TM-89067, 188 p.
8. Baker D. J. Ten-year ground exposure of composite materials used on the bell model 206L helicopter flight service program. NASA Technical Paper 3468, ARL Technical Report 480. Hampton. Virginia, 1994, 54 p.
9. Vapirov Y. M., Krivonos V. V., Startsev O. V. Interpretation of the anomalous change in the properties of carbon-fiber-reinforced plastic KMU-1U during aging in different climatic regions. Mechanics of Composite Materials,1994, Vol. 30, No. 2, pp. 190-194.
10. Nishizaki I., Sasaki I., Tomiyama T. Outdoor exposure tests of pultruded CFRP plates. Proc. of the 6th International Conference on FRP Composites in Civil Engineering (CICE 2012), Rome, Italy, 13-15 June, 2012. Paper 11-096, pp. 1-8.
11. Sasaki I., Nishizaki I., Tensile load relaxation of FRP cable system during long-term exposure tests. Proc. of the 6th International Conference on FRP Composites in Civil Engineering (CICE2012), Rome, Italy, 13-15 June, 2012. Paper 11-691, pp. 1-8.
12. Nishizaki I., Sakurada H., Tomiyama T. Durability of pultruded GFRP through ten-year outdoor exposure test. Polymers, 2015, Vol. 7, No. 12, pp. 2494-2503.
13. Kablov E. N., Startsev V. O. Climatic aging of aviation polymer composite materials: I. Influence of significant factors. Russian metallurgy (Metally), 2020, Vol. 2020, No 4, pp. 364-372.
14. Startsev V. O., Molokov M. V., Lebedev M. P., Nizin D. R. The gradient of dynamic mechanical characteristics across the thickness of epoxy polymers during environmental exposure. Polymer Science, Series D, 2019, Vol. 12, No. 4, pp. 381-391.
15. Dutta P. K. Structural fiber composite materials for cold regions. J. Cold Reg. Eng., 1988, Vol. 2, No. 3, pp. 124-134.
Информация об авторах
М. П. Лебедев — доктор технических наук, член-корреспондент РАН, генеральный директор;
О. В. Старцев — доктор технических наук, профессор.
Information about the authors
M. P. Lebedev — Dr. Sc. (Engineering), Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, General Manager;
O. V. Startsev — Dr. Sc. (Engineering), Professor.
Статья поступила в редакцию 24.11.2022; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 24.11.2022; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
