CC BY
23
УДК 678
А. А. Ефремова, Г. Ю. Строева, А. Ю. Григорьев, Р. М. Гарипов
ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МНОГОСЛОЙНЫХ ТЕРМОУСАДОЧНЫХ ПЛЕНОК В ПРОЦЕССЕ КОРОННОЙ ОБРАБОТКИ
Ключевые слова: коронная обработка, многослойные термоусадочные пленки, общая поверхностная энергия, полярная и дисперсионная составляющие, уравнение Оуэнса-Вэндта.
В работе изучались поверхностные свойства пленок с высокими термоусадочными свойствами (до 45 - 50 %). Определены углы смачивания поверхностейтермоусадочных полимерных пленок с полярным и неполярным наружным слоем для жидкостей с известным поверхностным натяжением. По полученным данным, применяя расчетно-графическим метод с использованием уравнения Оуэнса-Вэндта, определены значения полярной и дисперсионной составляющих свободной поверхностной энергии (СПЭ)для многослойных пленок с поверхностным слоем из полиолефина и полиамида с разным уровнем коронной обработки. Установлено, что увеличение дозы коронной обработки приводит к росту значений общей СПЭ пленок за счет увеличения полярной составляющей (в 4 и более раз), при этом дисперсионная составляющая уменьшается. Проведено сравнение значений общей СПЭ, полученных с помощью метода линейной аппроксимации и практически определенных с помощью тест-фломастеров. Показана хорошая сходимость полученных результатов для пленок с не полярным наружным слоем, и расхождение значений общей СПЭ на 10,7%для пленок с полярным наружным слоем.
Key words: corona treatment, multilayer thermal shrink films, total surface energy, polar and dispersing components, Owens-Wendt
equation.
The paper studies the surface properties of high thermal shrink properties films (Up to 45-50%). It determines the contact angles of thermal shrink polymer film surfaces with polar and non-polar outer layer for liquids with certain surface tension. According to obtained data, we used the Owen-Wendt equation to calculate numbers of polar and dispersing components of free surface energy (FSE) for multilayer films with polyolefin and polyamide outer layer that have different levels of corona treatment. We have determined that increased dose of corona treatment increases the total FSE of the films by increasing the polar component (4 times or more), whereas the dispersing component decreases. We have compared reading of total FSE, obtained through the method of linear approximation and measured practically with test markers. It has shown good compatibility of the results of films with non-polar outer layer and divergence of total FSE readings by 10.7% of the films with polar outer layer.
Введение
В настоящее время в качестве высокобарьерных полимерных упаковочных материалов активно используются многослойные термоусадочные пленки. Такие пленки обладают повышенным коэффициентом термоусадки, поэтому нанесение печати на них связано с некоторыми особенностями: пленки нельзя подвергать температурному воздействию, которое используется для закрепления оттиска.Для повышения адгезии необходима активация пленок перед печатными процессами. Одним из наиболее распространенных методов поверхностной обработки полимерных пленок является обработка коронным разрядом. Коронная обработка предназначена для повышения поверхностной энергии полимерных пленок с целью увеличения смачиваемости и адгезии к печатным краскам, покрытиям и клеям. Предполагается, что при обработке полимерных пленок коронным разрядом на ее поверхности образуются свободные радикалы, которые реагируют кислородом воздуха и образуют различные функциональные группы [1]. В результате обработанный материал показывает более высокие печатные и адгезионные свойства, а также более высокую прочность ламинирования.
Представляло интерес изучение изменения свободной поверхностной энергии(СПЭ) внешних слоев многослойных термоусадочных пленок под действием поля коронного разряда.
Экспериментальная часть
В работе исследованы девятислойные термоусадочные пленки, предназначенные для упаковки пищевых продуктов. Исследуемыми являлись наружные поверхности пленок: для упаковки мяса - на основе полиамида, для упаковки сыра - на основе полиолефина [2].
Коронная обработка проводилась на коронаторе КР1-200 в стационарном режиме при мощности генератора 15 % от максимально возможной (1,5 кВт) с различным временем обработки (0.5, 1, 1.5, 2 с). На основе таких параметров, как мощность генератора, площадь обрабатываемой пленки и время обработки, вычисляли дозу коронного разряда для всего диапазона времени.
Контактный угол смачивания исследуемых поверхностей определяли с использованием набора жидкостей с известным поверхностным натяжением на гониометре ЛК-1 [3]. Значения поверхностного натяжения, полярной и дисперсионной составляющих использованных жидкостей представлены в таблице 1.
Для получения значений дисперсионной и полярной составляющих СПЭ исследуемых пленок с различным уровнем коронной обработки использовали графический метод, в основе которого лежит уравнение Оуэнса-Вэндта[5, 6]. На основании данного уравнения можно записать следующее выражение
Wa = Yi (1+cos 0) =2(ysdYid)1/2 + 2(Y?Yip)1/2, где Wa- термодинамическая работа адгезии тестовых жидкостей; Yi - поверхностное натяжение жидкости; cos в - косинус угла смачивания между жидкостью и подложкой; yf - дисперсионная составляющая жидкости; угр - полярная составляющая жидкости; Ys - дисперсионная составляющая подложки; у]? - полярная составляющая подложки.
Таблица 1 - Значения поверхностного натяжения, полярной и дисперсионной составляющих использованных жидкостей [4, 5]
Жидкость Yh Дж/м2 Y?, Дж/м2 Дж/м2
Вода 72,2 22 50.2
Формамид 57,5 31,8 25.7
Глицерин 63,7 33,9 29,8
ДМФА 37,3 32,4 4,9
ДМСО 43,6 34,9 8,7
При известных значениях уг для тестовых жидкостей и измеренных значениях углов смачивания ими исследуемых поверхностей,с помощью линейной аппроксимации строится график в координатах
Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (ySd)1/2, а тангенс угла наклона прямой линии определяет (Ysp)1/2. Сумма наиденных таким образом из графика значений ySd и ySp представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ исследуемого материала.
Кроме того, СПЭ полимерных пленок определяли по ISO 8296 тестовыми фломастерами AccuDyneTest с нормированным поверхностным натяжением. Стандартные номиналы фломастеров от 32 до 56 Дин/см, с шагом в 2 единицы. Установлено, что до коронной обработки СПЭ составляет 40 Дин/см для пленки с полиамидным поверхностным слоеми 30 Дин/см для пленки с полиолефиновым поверхностным слоем.
Результаты и их обсуждение
Для получения прочного адгезионного соединения между жидкимадгезивом и твердой подложкой-необходимо установление молекулярного контакта. Это значит, что адгезив должен растекаться по твердой поверхности и в идеальномслучае должен иметь близкий к нулю угол смачивания. Нами была поставлена задача - определить углы смачивания при нанесении капель жидкости с известным поверхностным натяжением на полимерную поверхность с известным СПЭ.
На рисунке 1 показан расчетно-графический метод определения значений полярной и дисперсионной составляющих СПЭ поверхности на примере пленки с поверхностным слоем из полиолефина, обработанной коронным разрядом при дозе 140 Вт*мин/м2. Для расчетов были использованы пять жидкостей (табл.1). Для определения одного кон-
кретного параметра (полярного или дисперсионного) составляли 4 системы уравнений, затем усредняли полученные значения и строили график.
Рис. 1 -Графический метод определения составляющих СПЭ пленки с полиолефиновым слоем без обработки ( ) и с коронной обработкой ( ) с использованием тестовых жидкостей: вода ♦, формамид *, глицерин ▲, ДМФА ■, ДМСО •
Таким образом, были определены составляющие СПЭ для пленок с различным уровнем коронной обработки. На рисунке 2 показано изменение дисперсионной и полярной составляющих СПЭ для пленки с наружным слоем из полиолефинаот дозы коронной обработки. Видно, что с увеличением дозы полярная составляющая увеличивается в 4 раза, а дисперсионная составляющая уменьшается. При чем интенсивное изменение значений дисперсионной и полярной составляющих наблюдается до дозы 70 Вт*мин/м2. После чего происходит стабилизация значений.
&
ё 22
8 17
1 О S
12
и
X 7 & '
40 60 80 100 Б, Вт*мин/м2
Рис. 2 - Изменение полярной (♦) и дисперсионной (■) составляющих свободной поверхностной энергии пленки с поверхностным слоем из по-лиолефина от дозы коронной обработки
На рисунке 3 представлена зависимость полярной и дисперсионной составляющих поверхностип-ленкис наружным слоем из полиамидаот дозы коронной обработки. Наблюдается рост полярной составляющей, которая увеличивается в 5 раз и падение дисперсионной составляющей. Однако, пленка-на основе полиамида требует приложения значительно меньших доз для достижения технологически необходимых значений СПЭ для проведения процесса печати (более 40 Дин/см), чем пленка, на основе полиолефина. Так увеличение поверхност-
10
8
6
4
2
0
27
2
ной энергии с 40 до 54 Дин/см, определенной как сумма полярной и дисперсионной составляющих (рис.3) достигается приложением дозы
20 Вт*мин/м2.
20 30 40
Б, Вт*мин/м2
Рис. 3 - Изменение полярной (♦) и дисперсионной (■) составляющих свободной поверхностной энергии пленки с наружным слоем из полиамида от дозы коронной обработки
Сравнение расчетных значенийСПЭ созначения-ми поверхностных энергий пленок, определенных-тест-фломастерами, показало, что сходимость результатов зависит от природы полимера.
На рисунках 4 и 5 представленоизменение расчетных и практических значений поверхностной энергии пленок от дозы коронной обработки. Видно, что на пленкес наружным слоем из полиолефина расчетные и практически определенные значения СПЭ совпадают. А на пленкес наружным слоем из полиамида наблюдается некоторое отклонение расчетных значений от практических, которое в абсолютных значениях составляет 6 единиц, что составляет 10,7 %.
&
и
§ ^
£ ъ
О JS §« 26
* 24 &
и 22
20
20 30 40
D, Вт*мин/м2
ляющей (в 4 и более раз), при этом дисперсионная составляющая уменьшается. По уравнению Оуэнса-Вендта, Рабеля и Кьельбледля исследуемых пленок на основе определения контактного угла смачивания рассчитаныполярная и дисперсионная составляющие поверхностной энергии пленок с разным уровнем обработки.
40 60 80 100 D, Вт*мин/м2
Рис. 5 - Изменение расчетных (♦) и практических (■) значений поверхностной энергии пленки с наружным слоем из полиамида от дозы коронной обработки
Сравнение расчетных значений общей СПЭ пленок с практическими данными, полученными с использованием тест-фломастеров, показало хорошую сходимость результатов для пленки с поверхностным слоем из полиолефина. Для пленки с поверхностным слоем из полиамида наблюдается отклонение значений на 10,7%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобр-науки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.
Литература
1. Лукин, Ю. Обработка поверхности материалов коронным разрядом/Ю. Лукин //ФлексоПлюс. - 2002. - №3 (27).
2. Загидуллин А.И.Влияние структуры многослойной пленки на барьерные свойства полимерного пленочного материала / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хаса-нов, А.А. Ефремова, А.А. Козлов // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. т.17.- № 21, 2014.- С. 151-153.
3. Фролова, Ю. Г Измерение краевого угла смачивания / Фролова, Ю. Г. -М.: Химия, - 1986. - 216 с.
4.Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: Пер. с англ.- М. Мир. 1991 - 484 с.
5. VanOssC.J., ChaudhuryM.K., Good R.J. Monopolar surfaces // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 927-941.
6. Owens, D.K.Polymer/ D.K. Owens, R.C.Wendt // J.Appl. PolymerSci..- 1969.-№ 13. - P. 1741-1747.
Рис. 4 - Изменение расчетных (♦) и практических (■) значений поверхностной энергии пленки с наружным слоем из полиолефинаот дозы коронной обработки
Таким образом, в работе показано, что увеличение дозы коронной обработки приводит к росту значений общей СПЭ пленок на основе полиолефина и полиамида за счет увеличения полярной состав© А. А. Ефремова - к.т.н., доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, annet_e@mail.ru, Г. Ю. Строева — студ. той же кафедры, stroevagelena@rambler.ru, А. Ю. Григорьев - асп. той же кафедры, grigoryev24.92@mail.ru, Р. М. Гарипов - д.х.н., проф. зав. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rugaripov@mail.ru.
© A. Efremova - c.t.s., associate professor of the Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, annet_e@mail.ru, G Stroeva - studentof KNRTU, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, stroevagelena@rambler.ru, A. Grigoryev - graduate student of the Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, grigoryev24.92@mail.ru, R. Garipov- doctor of chemical Sciences, рrofessor, head of the Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, rugaripov@mail.ru.
