CC BY
66
УДК 676.038.2
ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ В ПРОЦЕССЕ РАЗМОЛА
© Д.А. Дулькин , Л.А. Блинова, О.И. Блинушова
ООО «Управляющая Компания ”Объединенные бумажные фабрики"», ул. Трудовая, 2, Полотняный Завод, Калужская обл., 249844 (Россия)
E-mail: dulkin@pzbf.ru
Статья посвящена исследованию изменения надмолекулярной структуры целлюлозы сульфатной высокого выхода, целлюлозы нейтрально-сульфитной и целлюлозы сульфатной беленой лиственной под действием размола. Изучались структурные изменения целлюлозной составляющей волокнистых полуфабрикатов методом молекулярной ИК Фурье-спектроскопии в зависимости от степени помола волокна, при двух режимах сушки - под вакуумом и контактном на греющей поверхности.
Установлена зависимость изменения относительного содержания кристаллических и аморфных участков в макромолекулах целлюлозы от степени помола массы. Экспериментально подтверждено, что водоудержание волокна увеличивается с увеличением аморфизации целлюлозы; водоудержание волокна является мерой аморфизации волокна и может быть критерием для оценки качества помола волокна для производства бумаги и картона.
Введение
Важнейшим направлением глубокой химической переработки древесины было и остается производство волокнистых полуфабрикатов для производства бумаги и картона. Получаемые волокна относятся к первичным. В технологическом цикле производства бумаги они подвергаются специальной обработке в различных процессах, главным из которых является размол [1]. Размол заключается в интенсивной гидромеханической обработке волокон в специальных мельницах с целью максимального усиления их природных свойств для наиболее благоприятного межволоконного связеобразования и формирования структуры бумаги. Добавляемые в волокнистую массу химические средства, процессы прессования и сушки вносят свой вклад в изменение свойств волокна. В результате прохождения полного технологического цикла изготовления бумаги или картона в волокнах происходят обратимые и необратимые изменения, затрагивающие их надмолекулярную структуру, что, в конечном итоге, обусловливает существенное снижение исходных свойств волокон как полуфабрикатов для повторного использования. В то же время бумажно-картонные материалы, утратившие свою ценность как целевые продукты (макулатура), представляют собой крупномасштабный источник ресурсо- и энергосберегающих волокнистых полуфабрикатов для бумажной промышленности [2, 3]. Поэтому дальнейшее углубление знаний о процессах протекающих, в структуре растительного волокна под воздействием факторов технологии, приводящих к ухудшению свойств, для возможности восстановления их до удовлетворяющих значений, представляется задачей актуальной, теоретически и практически полезной. В данной статье представлены основные результаты исследований по влиянию размола на надмолекулярную структуру ряда волокнистых полуфабрикатов.
Экспериментальная часть
Объекты исследований. 1. Целлюлоза сульфатная высокого выхода (СФА ЦВВ). Выход 78%, степень делигнификации (число Каппа) 110 ед., содержание: углеводов 83,1%, лигнина 14,7%, экстрактивных веществ 2,16%;
2. Целлюлоза нейтрально-сульфитная (ЦНС). Содержание непровара после полумассного размола 0,4%, степень делигнификации 78 ед. Каппа.
* Автор, с которым следует вести переписку.
3. Целлюлоза сульфатная беленая лиственная - смесь березы и осины 1 : 1 (СФА БЛ). Отбелка по схеме: Э-Бо-Щ^-Щ,. Белизна - 86,6%.
Методики исследований
Роспуск и размол полуфабрикатов проводился последовательно в гидроразбивателе и дисковой мельнице лабораторного комплекта ЛКР-2.
Изготовление отливок и их испытания, а также испытания волокнистой массы проводились по стандартным методикам.
Водоудержание массы определяли по усовершенствованному методу Джайме с использованием центрифуги Т-23, развивающей ускорение 3000g [4, 5].
Для изучения химического состава и структурных исследований образцов использована ИК-Фурье-спектроскопия - один из методов современных молекулярной спектроскопии. Этот метод и специально разработанные в лаборатории СПб ГТУРП компьютерные программы обработки спектров позволяют оценивать физическую структуру основного компонента волокон - целлюлозы, определять содержание и особенности строения лигнина без его выделения из волокон, оценивать содержание остаточной воды и функциональных групп [6].
В данной работе метод ИК-Фурье-спектроскопии был применен для получения информации о надмолекулярной структуры целлюлозы, содержании остаточного лигнина, остаточной прочно связанной воды и ряда функциональных групп в образцах целлюлозы, в условиях их размола и сушки двумя методами - под вакуумом на листоотливном аппарате (ЛОА) и на электросушильной горке при температуре 135 °C.
Для получения спектров поглощения образцы готовили в виде таблеток диаметром 13 мм и массой 2-4 мг путем прямого прессования волокон в пресс-форме без добавления бромистого калия (KBr). Перед снятием спектров на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS-25 фирмы «Bruker» образцы продували более 3 ч сухим воздухом в кюветном отделении прибора, что позволило повысить качество спектров за счет уменьшения интенсивности полос поглощения атмосферной и адсорбированной на поверхности волокон воды. Спектры снимались в среднем ИК-диапазоне 400-3700 см-1 с разрешением 2 см-1 и числом усреднений 150 сканов.
Методика обеспечивала определение по ИК-спектрам относительного содержания углеводных компонентов: целлюлозы (Ц 1) - упорядоченной (Ц Iyn ) и неупорядоченной (Ц 1не уп ); целлюлозы Ц 11 - упорядоченной (Ц IIyn ) и неупорядоченной (Ц 11не уп).
В таблице 1 представлена кодировка образцов, примененная в исследованиях.
Каждый из полуфабрикатов (А) с исходным значением степени помола 14, 16 и 14,5 °ШР соответственно подвергали размолу, который делили на три стадии (Б). После каждой стадии определяли параметры массы. По окончании процесса размола отливки высушивались двумя способами (С). Сухие отливки подвергались исследованиям.
Таблица 1. Кодировка образцов, примененная в исследованиях
А Б С Д
Номер образца: Стадия размола: Способ сушки: Обозначение сухого
1 - целлюлоза (СФА ЦВВ) 1- исходный 1 - под вакуумом образца
2 - полуцеллюлоза (НСПЦ) 3 - целлюлоза (СФА БЛ) 2 - после 1-го размола 3 - после 2-го размола 4 - после 3-го размола 2 - при t = 135 °С 1,2,3...
Обсуждение результатов
Результаты процесса размола, основные характеристики массы и физико-механических свойств отливок исследованных полуфабрикатов представлены в таблице 2.
Данные таблицы 2 позволяют сравнить характеристику исследуемых волокнистых полуфабрикатов по следующим важным свойствам: динамика размалываемости (способность к размолу); динамика изменения водоудерживающей способности (ЖЯУ), динамика изменения физико-механических свойств. Так, по убывающей способности к размолу волокнистые полуфабрикаты можно расположить в следующем порядке: целлюлоза СФА ЦВВ; целлюлоза СФА БЛ; целлюлоза (ЦНС). При этом два последних полуфабриката обладают примерно одинаковой способностью к размолу - в пределах 4-6 мин достигают пределов 39-40 °ШР. В то время как СФА ЦВВ для достижения соизмеримой степени помола в 40 °ШР требует размола в течение 16-17 мин. А эта продолжительность размола более чем в три раза выше времени размола двух других полуфабрикатов.
Таблица 2. Данные процесса размола, характеристики волокнистой массы и физико-механические свойства отливок
Образец по- Продолжи- Степень по- Длина волокна Значение Сопротивле- Абсолютное
луфабриката и тельность мола массы, (средневзве- МЯУ при спо- ние расслаи- сопротивление
стадия размо- обработки, °ШР шенная на собе сушки ванию, кПа продавлива-
ла (коды) мин рамке №2), дг 1/2, % нию, кПа
Целлюлоза сульф >атная хвойная высокого выхода
1,1 1,0 (роспуск) 14 > 200 150,6/94,7 16,8 59
3,0 16
4,0 16
6,0 16 113 152,7/108,4 185,5 386
1,2 8,0 10,0 18 23
12,0 28
14,0 31 90 160,1/111,6 186,7 380
1,3 14,5 34
15,0 36
16,5 37 197 157,3/116,0 221,2 432
1,4 17,5 45
Целлюлоза нейтрально-сульфитная небеленая
2,1 1,0 (роспуск) 16 136 107,26/94,6 19,0 37
2,0 21
2,2 2,5 25 46 137,3/111,9 187,6 208
2,3 3,0 26 256
3,5 39 42 152,1/141,7 182,3
2,4 4,0 45 40 151,3/123,8 169,0 264
Целлюлоза сульфатная лиственная беленая
3,1 1,5 14,5 79 89,2/94,4 35,0 22
0,5 15,5
3,2 2,5 21 58 121,9/85,6 204,8 156
3,3 4,0 33 45 134,8/121,5 233,6 219
5,5 45
3,4 6,0 48 39 152,7/106,0 234,5 258
Установленная способность к размолу у исследованных полуфабрикатов может быть связана с различным содержанием гемицеллюлозно-лигниного комплекса. Его большее содержание в СФА ЦВВ обусловливает меньшую доступность основного компонента - целлюлозы для механогидродинамического воздействия размалывающей машины. Подтверждением тому служит показатель «сопротивление продавливанию». Динамика прироста этого показателя для СФА ЦВВ очень высока. Это говорит о значительной доли прочности гемицеллюлозной составляющей в общем уровне данного показателя, так как гемицеллюлозы размалываются значительно быстрее и усиливают эффект межволоконного связеобразования. Достижение сравнимого конечного значения степени помола с другими полуфабрикатами почти в два раза превышает сопротивление продавливанию у СФА ЦВВ. Таким образом, очевиден вклад гемицеллюлоз в прочность бумажной отливки.
Выявленные закономерности динамики прироста степени помола во времени для исследованных полуфабрикатов имеют важное значение, однако более информативной является зависимость водоудержания (ЖЯУ) от степени помола массы. По определению WRV является характеристикой относительного содержания прочно связанной воды в волокнистом полуфабрикате и вычисляется по формуле
WRV = Мов - Ма.с.в. / Ма.с.в. х 100, %, (1)
где Мов - масса навески волокнистого полуфабриката, содержащего прочно связанную воду, г; Мас.в. - а.с.м. навески волокнистого полуфабриката, г. Методика определения WRV опубликована в работах [4, 5].
Прочно связанная волокном вода является функцией его надмолекулярной структуры. В данном контексте рассматривается поведение надмолекулярной структуры углеводной части волокна в процессе размола. Для главного компонента углеводной части - целлюлозы характерны полуупорядоченность и полиморфизм струк-
туры с кристаллическими ячейками целлюлозы типа 1 (Ц 1 - природная целлюлоза) и ячейками типа 11 (Ц 11 - гидратцеллюлоза). По современным данным, физическая структура целлюлозы представляется сложной организацией компонентов: Ц 1уп - упорядоченных и Ц 1не уп - неупорядоченных областей, образованных макромолекулами природной целлюлозы с конформацией Ц I; неупорядоченных областей Ц11неуп, образованных макромолекулами, имеющими конформацию Ц II и содержащими также макромолекулы поли- и олигосахаридов. Таким образом, доля прочносвязанной воды зависит от надмолекулярной структуры целлюлозных макромолекул и, в частности, от содержания упорядоченных и неупорядоченных областей природной целлюлозы. Процесс размола затрагивает структуру макромолекул целлюлозы, что проявляется в изменении соотношения кристаллических и аморфных областей в пользу прироста аморфных. Эти изменения отражаются на содержании остаточной воды в целлюлозе и могут быть охарактеризованы показателем МЯУ.
Ранее установлено [4, 5], что содержание прочносвязанной воды, или МЯУ зависит от способности волокна к внутреннему набуханию, а оно, в свою очередь, - зависит от степени внутреннего фибриллирования волокна. Поскольку одним из положительных и желаемых проявлений размола является внутреннее фиб-риллирование волокна, по существу изменение соотношения кристаллических и аморфных областей, то МЯУ является мерой этого изменения. И, очевидно, МЯУ различных волокнистых полуфабрикатов дает им относительную сравнительную оценку по уровню внутреннего набухания и фибриллирования. Большему МЯУ соответствует большее набухание и фибриллирование и наоборот. Учитывая, что степень внутреннего набухания и фибриллирования волокна является одним из определяющих факторов межволоконного связе-образования и формирования структуры листа, МЯУ можно применить в качестве интегрального показателя оценки готовности волокнистой массы для изготовления бумаги и картона.
Наиболее актуален данный показатель для оценки волокнистой массы из макулатуры, для которой отмечена неудовлетворительная корреляция между способностью массы к межволоконному связеобразованию и степенью помола.
В плане изучения возможности указанного применения МЯУ представлялось важным найти зависимость между степенью помола волокнистого полуфабриката, МЯУ и изменениями надмолекулярной структуры, обусловливающими уровень МЯУ. С этой целью проводились эксперименты по получению и изучению ИК-Фурье спектров.
На рисунке 1 приведены сравнительные ИК-Фурье спектры поглощения трех исходных волокнистых полуфабрикатов в диапазоне частот волн 400-3700 см-1.
В спектральном диапазоне частот 3700-3100 см-1 находится полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп целлюлозных макромолекул. Интенсивность и форма этой полосы позволяют получать прямую информацию о системе водородных связей и о состоянии гидроксильных групп в исследуемом образце. Диапазон 3100-2800 см-1 содержит полосы поглощения СН- и СН2- групп макромолекул целлюлозы. Область частот 2800-1500 см-1 является прозрачной для целлюлозы, т.е. здесь не наблюдаются полосы основных нормальных колебаний ее макромолекул. В области частот 1500-400 см-1 расположены сильные полосы поглощения валентных колебаний С-С- и С-О-групп пиранозного кольца целлюлозы, а также различные деформационные колебания пиранозного кольца и глюкозидной связи.
В полосах поглощения около1600 и 1510 см-1 находятся максимумы интенсивности поглощения, относимые к колебаниям ароматических колец лигнина.
Для цели настоящих исследований важно было определить содержание связанной воды. Для установления относительного содержания связанной воды использовали спектральный параметр - величину интегральной интенсивности полосы поглощения воды с максимумом у 1650 см-1. Регистрация этой полосы проводилась после трехчасовой обдувки образца сухим воздухом непосредственно в камере спектрометра для удаления легко связанной фракции воды из образца.
В экспериментах для оценки относительного содержания исследуемых компонентов в волокнах использовали следующие спектральные параметры: Ц Іуп, Ц Іне уп, Ц 11не уп, 1 (1510) - объемный лигнин (полоса с максимумом поглощения около 1510 см-1); 1 (1740) - структурные элементы лигнина (полоса с максимумом поглощения около 1740 см-1); 1 (1600)- поверхностный лигнин (полоса с максимумом поглощения около 1600 см-1).
На рисунке 2 приведены сравнительные ИК-Фурье спектры поглощения беленой лиственной СФА целлюлозы - исходной и высушенной под вакуумом и при повышенной температуре, размолотой и высушенной двумя способами.
2
О “I---------1--------1---------1--------1--------1---------1--------1--------1----
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения: небеленой сульфатной ЦВВ - 1; целлюлозы нейтрально-сульфитной - 2; беленой СФА целлюлозы в диапазоне частот 400-3700 см-1
3 и-------------------------------------------------------------------------------------
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-Фурье спектры образцов лиственной беленой СФА целлюлозы Значения соответствующих спектральных параметров представлены в таблице 3.
Из данных таблицы 3 видно, что доля упорядоченных областей Ц 1^ в структуре волокна уменьшается с повышением степени помола массы от 14 до 44 оШР. Неразмолотые образцы различаются относительным содержанием Ц 1^. Содержание упорядоченных областей в неразмолотых образцах, высушенных на ЛОА, выше, чем у высушенных при температуре 135 °С.
Таблица 3. Спектральные параметры надмолекулярной структуры СФА целлюлозы
№ п/п Коды образцов, в таблице 1 °ШР Ц 1уп Ц ^-не уп Ц Пне уп I(1650) I(1740) I (1600)
1 3.1 14 0,225 0,235 0,535 0,20 0,13 0,21
2 3.1.1 14 0,225 0,235 0,540 0,25 0,21 0,25
3 3.1.2 14 0,210 0,250 0,535 0,33 0,15 0,13
4 3.2 24 0,210 0,210 0,580 0,16 0,08 0,20
5 3.2.1 24 0,215 0,210 0,580 0,16 0,08 0,23
6 3.2.2 24 0,225 0,220 0,560 0,16 0,13 0,22
7 3.3 34 0,205 0,200 0,590 0,21 0,15 0,15
8 3.3.1 34 0,210 0,195 0,600 0,21 0,10 0,17
9 3.3.2 34 0,205 0,215 0,580 0,13 0,04 0,20
10 3.4 44 0,195 0,190 0,610 0,29 0,48 0,27
11 3.4.1 44 0,200 0,200 0,600 0,26 0,34 0,25
12 3.4.2 44 0,200 0,185 0,615 0,23 0,09 0,23
Погрешность 0,010 0,010 0,010 0,02 0,04 0,02
При размоле беленой целлюлозы затрагиваются не только упорядоченные области - Ц 1^ ее структуры, но и неупорядоченные части - Ц I неуп. Процессы аморфизации природной целлюлозы сопровождаются процессами модификационного перехода Ц I в Ц II. При этом макромолекулярные цепи за счет перестройки системы водородных связей принимают энергетически более выгодную конформацию Ц II. Такие области волокон по сравнению с областями природной целлюлозы имеют большую удельную поверхность и повышенную способность к набуханию в воде. Средняя энергия водородных связей в Ц II меньше, чем в Ц I, что облегчает процессы их разрыва и гидратации Ц II при взаимодействии с водой, тем самим увеличивает эффективность сближения волокон и межволоконное связеобразование в условиях формования бумажного полотна [7].
Полученные данные по декристаллизации структуры волокна под действием размола хорошо согласуются с данными таблицы 2. Прослеживается следующая закономерность изменения WRV волокна при размоле: с увеличением степени помола с14,5 до 48 °ШР WRV повышается с 89,2 до 152,7%. Таким образом, экспериментально подтверждаются факт внутреннего фибриллирования волокна при размоле; увеличение гид-рофильности и водоудержания волокна, характеризуемого WRV. Следствием тому является большой прирост показателей физико-механической прочности отливок бумаги. Так, рост степени помола с 14,5 до 48 0ШР, обуславливает рост сопротивления расслаиванию - с 35,0 до 234,5 кПа, а рост абсолютного сопротивления продавливанию - с 22 до 258 кПа. Конечно, в величинах по прочности большую долю составляет и поверхностное фибриллирование волокна, но проведенные эксперименты объективно позволяют говорить о существенном вкладе внутреннего фибриллирования в механизм и структуру межволоконного связеобразо-вания. Подтверждением тому является указанный выше значительный рост WRV.
На рисунке 3 приведены сравнительные ИК-Фурье спектры СФА целлюлозы высокого выхода. Значения соответствующих спектральных параметров представлены в таблице 4.
Как видно из таблицы 4, размол волокон с высоким (свыше 5%) содержанием лигнина, высушенных двумя способами, содержание областей упорядоченной целлюлозы I (Ц !уп) изменяет мало. Иными словами, размол волокон ЦВВ почти не затрагивает надмолекулярную структуру целлюлозы. Можно дать следующее объяснение такому характеру влияния размола на надмолекулярную структуру. В данном виде волокнистого полуфабриката остаточный гемицеллюлозо-лигнинный комплекс блокирует доступность целлюлозного компонента действию размалывающих факторов и защищает целлюлозу от внутреннего фибриллирования. Подтверждением тому служит поведение лигнина в процессе размола. Судя по экспериментальным данным (табл. 4), его структура почти не изменялась.
Что касается WRV, то для данного волокнистого полуфабриката его рост практически не наблюдается, за исключением интервала степени помола с 28 до 34 °ШР (табл. 2). Однако увеличение WRV на 10% не так существенно, как в случае сульфатной целлюлозы высокого входа. В рассматриваемом варианте можно говорить о малозначительном протекании декристаллизационных процессов в структуре волокна. Тем не менее этот результат необычайно важен для понимания процессов, происходящих с волокнами данного типа при многократной переработке в качестве вторичного волокна. Так, например, для них необходимо осуществлять режим размола с превалированием поверхностного фибриллирования. И доказательством тому служат данные физико-механической прочности. В отсутствие заметного внутреннего фибриллирования рост
сопротивления расслаиванию находится на уровне сульфатной беленой целлюлозы, а сопротивление про-давливанию почти в два раза выше. Такой характер нарастания прочности, особенно сопротивления продав-ливанию, говорит о протекании механизма связеобразования с высокой степенью вовлечения в процесс поверхностно фибриллированной целлюлозной и гемицеллюлозной части углеводного комплекса волокна.
На рисунке 4 приведены сравнительные ИК-спектры целлюлозы нейтрально сульфитной. Значения соответствующих спектральных параметров представлены в таблице 5.
Из таблицы 5 видно, что для этого типа полуфабриката с увеличением степени помола процессы декристаллизации структуры макромолекул наиболее заметны - существенное уменьшение Ц ^ Подвергаются разрушению и неупорядоченные области волокна. Таким образом, в результате размола в волокнах увеличивается доля аморфных областей Ц II.
Характер зависимости WRV и физико-механических свойств от степени помола для рассматриваемого полуфабриката подобен целлюлозе сульфатной беленой. Однако и показатель WRV, и механическая прочность с увеличением степени помола растут в меньшей степени, кроме сопротивления продавливанию (табл. 2). Очевидно, что в механизме межволоконного связеобразования проявляется результат как внутреннего, так и внешнего фибриллирования волокна, вызываемый процессом размола. Определенная доля прочности бумаги, несомненно, принадлежит гемицеллюлозной составляющей волокна.
2.9 2.4
а?
Е 1.9
о
аГ
Е 0.9
е
0.4 -0.1
40 0 800 1 20 0 1 6 0 0 20 0 0 24 0 0 28 0 0 32 0 0 36 0 0
волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-спектры СФА целлюлозы высокого выхода
Таблица 4. Спектральные параметры надмолекулярной структуры СФА ЦВВ
№ п/п Коды образцов в таблице 1 °ШР Щуп Ц^неуп Ц^неуп I (1650) I(1740) I (1600) I (1510)
1 1.1 14 0,210 0,185 0,610 0,36 0,05 1,88 5,15
2 1.1.1 14 0,230 0,185 0,585 0,35 0,06 1,83 5,11
3 1.1.2 14 0,225 0,205 0,570 0,32 0,29 2,02 5,07
4 1.2 24 0,220 0,150 0,635 0,35 0,20 2,09 5,00
5 1.2.1 24 0,210 0,195 0,590 0,37 0,40 1,99 4,82
6 1.2.2 24 0,240 0,210 0,560 0,28 0,40 1,98 4,71
7 1.3 34 0,220 0,185 0,595 0,25 0,19 2,02 4,99
8 1.3.1 34 0,220 0,200 0,585 0,24 0,09 1,84 5,10
9 1.3.2 34 0,220 0,195 0,590 0,24 0,12 1,97 4,98
10 1.4 44 0,210 0,200 0,590 0,26 0,09 1,81 5,02
11 1.4.1 44 0,215 0,180 0,605 0,25 0,03 1,89 5,09
12 1.4.2 44 0,230 0,195 0,580 0,27 0,34 2,02 5,07
погрешность 0,010 0,015 0,015 0,03 0,08 0,05 0,08
р 1 л
/ 11 _ /л\
А 1Р 'Ал \1_
Щ V4——^ АЬ
'Л..“ V 1 1 "1 ‘Т~ -^Г 1 1 1
2.5
400 800 1200 1000 2000 2400 2800 3200 3600
волновое число, см-1
Рис. 4. ИК-спектры целлюлозы нейтрально-сульфитной
Таблица 5. Параметры надмолекулярной структуры целлюлозы НС
№ п/п Номера образцов °ШР Ц 1уп Ц ^неуп Ц Пнеуп I(1650) I(1740) 1(1600) I (1510)
1 2.1 14 0,195 0,130 0,650 0,69 4,85 3,68 13,34
2 2.1.1 14 0,210 0,100 0,645 0,65 5,51 3,70 13,93
3 2.1.2 14 0,198 0,141 0,628 0,79 4,44 3,60 13,50
4 2.2 24 0,196 0,119 0,652 0,70 5,14 3,51 12,10
5 2.2.1 24 0,209 0,115 0,637 0,65 5,08 3,39 11,72
6 2.2.2 24 0,200 0,119 0,635 0,69 6,14 3,47 12,85
7 2.3.1 34 0,182 0,097 0,684 0,70 5,70 3,48 12,46
8 2.3.2 34 0,179 0,098 0,676 0,70 5,99 3,47 12,69
9 2.4.1 44 0,184 0,101 0,682 0,69 6,52 3,43 12,34
10 2.4.2 44 0,178 0,093 0,689 0,73 5,66 3,48 12,47
погрешность 0,010 0,010 0,010 0,03 0,40 0,04 0,40
Выводы
1. Экспериментально установлена зависимость изменения надмолекулярной структуры целлюлозы - относительного содержания компонентов Ц 1^ , Ц 1не уп, Ц 11не уп в волокнистых полуфабрикатах и водоудержа-ния - МЯУ волокна от степени помола волокна. Характер зависимости, увеличение содержания неупорядоченной целлюлозы и МЯУ волокна, по мере повышения степени помола массы, подтвержден для целлюлозы сульфатной небеленой высокого выхода, целлюлозы нейтрально-сульфитной и целлюлозы беленой сульфатной лиственной. Зависимости имеют подобный характер, но отличаются количественно и глубиной протекающих явлений.
2. Показано, что размол волокна обусловливает увеличение аморфизации целлюлозных макромолекул с изменением соотношения кристаллических и аморфных областей в сторону модификационного перехода целлюлозы - Ц 1 в целлюлозу - Ц 11, имеющую большую удельную поверхность, повышенную гидратаци-онную способность и водоудержание МЯУ. В результате протекающих явлений волокна становятся более гибкими, отличаются повышенным набуханием, фибриллированием и доступностью гидроксильных групп. Данный комплекс факторов обеспечивает улучшение межволоконного связеобразования и структуры бумаги и картона.
3. По убывающей способности к размолу исследованные полуфабрикаты можно расположить в последовательности: целлюлоза сульфатная высокого выхода; целлюлоза сульфатная лиственная беленая; целлюлоза нейтрально-сульфитная.
4. Характер изменения сопротивления расслаиванию в процессе размола полуфабрикатов подобен динамике изменения WRV. Абсолютное значение сопротивления расслаиванию при одинаковой степени помола волокна увеличивается, по мере роста удельной поверхности волокна, в ряду: целлюлоза нейтральносульфитная; целлюлоза сульфатная высокого выхода; целлюлоза сульфатная лиственная беленая.
5. Водоудержание волокна существенно снижается при контактной сушке на нагретой поверхности (в пределах 20-35%). Большее снижение наблюдается у целлюлозы сульфатной лиственной беленой и меньшее - у целлюлозы нейтрально-сульфитной. Очевидно, это связано с ороговением волокна, причем больше подвержен ороговению полуфабрикат с меньшим содержанием лигнина.
6. Водоудержание волокна (WRV) отражает меру аморфизации и внутренней фибрилляции целлюлозы в процессе размола и может быть критерием оценки бумагообразующих свойств волокна.
7. Полученные экспериментальные результаты являются теоретическим обоснованием для оптимизации режимов размола волокнистых полуфабрикатов и применения для характеристики качества волокнистой массы водоудерживающей способности WRV. Режимы размола следует устанавливать дифференцированно с целью превалирования внутреннего или внешнего фибриллирования волокна.
Список литературы
1. Иванов С.Н. Технология бумаги. М., 1970. 696 с.
2. Дулькин Д.А., Панов А.Н., Ковернинский И.Н., Спиридонов В.А. Ресурсы и качество макулатуры для производства бумаги и картона // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. №5. С. 28-37.
3. Дулькин Д.А., Южанинова Л.А., Миронова В.Г., Спиридонов В.А. Научные основы переработки макулатуры // Технология переработки макулатуры : научн. тр. 6-й Междунар. научн.-техн. конф. Караваево-Правда, 2005. С. 87-99.
4. Дулькин Д.А., Миронова В.Г., Южанинова Л.А. Усиление научного обоснования - путь повышения эффективности использования вторичного волокна // Теория и технология бумажно-картонной продукции из вторичного волокнистого сырья : научн. тр. 5-й Междунар. научн.-техн. конф. Правда-Караваево, 2004. С. 23-27.
5. Дулькин Д.А., Миронова В.Г., Южанинова Л.А. Исследование водоудерживающей способности волокнистой массы по методу G. Jayme // Теория и технология бумажно-картонной продукции из вторичного волокнистого сырья : научн. тр. 5-й Междунар. научн.-техн. конф. Правда-Караваево, 2004. С. 27-31.
6. Сухов Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам: ав-тореф. дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 2002. 35 с.
7. Деркачева О.Ю., Федоров А.В., Сухов Д.А. и др. Использование ИК-Фурье спектроскопии для изучения влияния процессов размола на структуру целлюлозных волокон // Восьмая международная научно-техническая конференция «Пап-Фор». 2004. 22-23 ноября. Информационные сообщения. С. 60-63.
Поступило в редакцию 13 января 2007 г.
