CC BY
45
УДК 679.038.2
ИЗМЕНЕНИЕ НАЧАЛЬНОЙ ВЛАГОПРОЧНОСТИ БУМАЖНОГО ПОЛОТНА В ПРИСУТСТВИИ КАТИОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© М.В. Николаева1, И. Каянто1, Е.С. Николаев1, К. Турку1, А. С. Смолин2
1Lappeenranta university of technology, faculty of technology, laboratory of paper technology, Lappeenranta, Finland (Финляндия) e-mail: marina.ver@mail.ru 2Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия)
Изучено влияние различных добавок на изначальную влагопрочность бумаги и сопротивление бумаги разрыву в сухом состоянии. В экспериментах использованы полимеры: лурезин (водный раствор катионной полиамидоамин-эпихлорогидриновой смолы, ПАЭ), изовин (катионный гидрофильный полиизоцианат) и катионный поливиниламин.
Из всех трех химикатов только ПАЭ значительно увеличил изначальную влагопрочность бумаги. Однако было замечено, что при постоянной сухости все химикаты ее уменьшили. Следовательно, так как все химикаты увеличили сухость, можно сделать вывод, что они работают как дренажные агенты, а не как прочностные добавки. Из всех химикатов только поливиниламин увеличил сопротивление разрыву в сухом состоянии, в то время как два других химиката уменьшили прочность.
Ключевые слова: начальная влагопрочность, прочностные добавки, сопротивление разрыву, индекс формования. Введение
Чтобы ответить на вопрос, как хорошо бумага сопротивляется разрыву на бумагоделательной машине или в процессе нанесения печати, необходимо измерить множество прочностных свойств бумаги. Наиболее часто измеряемые свойства - это прочность и удлинение при растяжении в сухом состоянии. Однако во многих ситуациях, когда бумага разрывается, она не сухая. Например, было замечено, что бумажное полотно часто рвется между прессовой и сушильной частами БДМ, где значение сухости полотна составляет приблизительно 45%. Таким образом, сопротивление разрыву во влажном состоянии - часто более критичное свойство бумаги, чем сопротивление разрыву в сухом состоянии.
Существует разница между начальной влагопрочностью и сопротивлением разрыву во влажном состоянии. Начальная влагопрочность - это прочность невысушенной бумаги, тогда как сопротивление разрыву во влажном состоянии относится к высушенной и затем вновь намоченной бумаге [1, 2].
При малой сухости мокрое полотно связано за счет сил поверхностного натяжения между волокнами. Во время удаления воды на границе раздела фаз вода - воздух действуют силы поверхностного натяжения, стягивающие волокна. Как результат, взаимодействие волокно - волокно увеличивается, соответственно начальная влагопрочность также возрастает [3]. Силы поверхностного натяжения воды имеют значительное влияние на формирование водородной связи между волокнами, так как эти силы сближают тонкие и гибкие волокна, приводя их в тесный контакт друг с другом (на расстоянии реализации водородных связей). Образование связей между волокнами целлюлозы происходит в три стадии. На первой стадии с сухостью ниже чем 25% прочность при растяжении определяется только силами поверхностного натяжения воды. При сухости в пределах 30-60% водородные связи между волокнами все еще отсутствуют, так как их поверхность покрыта адсорбированными молекулами воды, однако прочность увеличивается. Это может быть объяснено ростом сил трения между волокнами из-за их приближения под влиянием сил поверхностного натяжения.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Также прочность возрастает потому, что мономолекулярный слой воды, через который волокна соединяются, создает большую связывающую силу, чем полимолекулярный, при котором количество воды между волокнами велико. В третьей стадии обезвоживания полотна с сухостью более чем 65% появляются водородные связи, и прочность бумаги быстро увеличивается [4].
На способность мокрого полотна к безобрывной проводке через элементы БДМ влияют множество факторов. Сухость полотна, температура суспензии целлюлозы, жесткость, гибкость, индекс скручивания и содержание мелкой фракции известны как факторы, влияющие на начальную влагопрочность [5-8].
Р. С. Сетх и другие ученые исследовали зависимость начальной влагопрочности бумаги от длины и жесткости волокна. Результаты показали, что присутствие длинных волокон увеличило начальную влагопрочность, в то время как повышение жесткости волокна ее уменьшило [6]. Температура также влияет на начальную влагопрочность. Как показали Е.Л. Бэк и Л.И. Андерсон, падение прочности при растяжении при сухости полотна в пределах 45-50% и при повышении температуры на 1 °С равняется 1% [7]. Существует несколько методов, с помощью которых начальная влагопрочность может быть улучшена: изменение композиции бумаги, увеличение относительной площади межволоконных связей или прочности связей [9].
Обычно для гарантии безобрывной проводки полотна увеличивают долю крафт целлюлозы. Прочностные свойства бумаги, сделанной из целлюлозы, обычно лучше, чем свойства бумаги, имеющей в композиции механическую массу. Поэтому предполагается, что начальная влагопрочность также лучше в бумаге, произведенной из целлюлозы [9, 10].
Увеличение начальной влагопрочности с помощью размола - наиболее часто используемый метод для безобрывной проводки полотна. Во время размола волокна целлюлозы становятся более гибкими, изменяется их конформация, что ведет к увеличению относительной площади межволоконных связей, как и фибрилляция размолотых волокон, которая создает новую поверхность для связей. Площадь межволоконных связей в полотне, содержащем механическую массу, увеличивается за счет присутствия большого количества мелкой фракции, которая заполняет пустые места между волокнами [9].
Большинство химикатов, которые используются как добавки в производстве бумаги, могут уменьшить начальную влагопрочность. В качестве добавок для сухой бумаги применяются главным образом смолы, которые улучшают прочность бумаги в сухом состоянии за счет увеличения прочности связей. Но эти связи образуются только при высокой сухости полотна, более чем 60%. Довольно часто эти добавки повышают прочность бумаги при повторном увлажнении, однако уменьшают начальную влагопрочность [9].
И.И. Пикуликом и М. Лалегом было замечено, что катионные смолы с альдегидными заместителями, реагирующие с целлюлозой, способны улучшить начальную влагопрочность, поскольку они могут создавать ковалентные связи и ионные взаимодействия с целлюлозой [11]. Катионные альдегидные смолы способны сшивать полотно за счет образования химических связей с волокнами целлюлозы [12].
Многими учеными было обнаружено, что хитозан может быть использован как агент для улучшения начальной влагопрочности. При вводе хитозана в массу формируются ионные связи между карбоксильными анионами целлюлозы и азотом катионов хитозана. Ковалентные связи - это аминосвязи, которые образуются во время реакции первичных аминогрупп хитозана с карбонильными группами целлюлозы. Этот вид взаимодействия (ковалентные связи) отвечает за увеличение начальной влагопрочности бумаги. Другой ковалентный тип взаимодействия происходит между первичными аминогруппами хитозана и альдегидными группами волокон целлюлозы [13].
Экспериментальная часть
В данной работе использовали несушеную беленую сульфатную целлюлозу из сосны с завода «81ога Ешо», Иматра, Финляндия. Целлюлоза была размолота в лабораторной мельнице Валлей до 25 °ШР [8СЛМ-С 25:76].
Лурезин (водный раствор катионной полиамидоамин-эпихлорогидриновой смолы, ПАЭ), изовин (катионный гидрофильный полиизоцианат) и катионный поливиниламин использовали как прочностные агенты. Для лабораторных испытаний 1%-ный раствор каждого химиката готовили так: 99 г воды добавляли к взвешенному в колбе 1 г химиката. Затем эмульсию тщательно перемешали, она была готова к использованию в течение 1 ч. Дозы химикатов в случае ПАЭ - 0,5, 1, 1,5 и 2%, полиизоцианата - 0,2, 0,5, 0,8, 1% и поливини-ламина - 0,5, 1,5 и 2%. Уровни добавок химикатов были рассчитаны на сухую целлюлозу.
Лабораторные отливки для испытаний на сопротивление разрыву в мокром и сухом состояниях были сделаны в соответствии со стандартом SCAN-CM 11:95. Отливки тестировали на сопротивление разрыву в мокром и сухом состояниях на разрывной машине L&W.
Дзета-потенциал волокон образцов изучаемой целлюлозы был определен с помощью метода потенциала протекания на System Zeta Potential, SZP 06 BTG Mutek Gmbh. Измерения формующих свойств отливок выполнены на AMBERTEC Beta Formation Tester.
Обсуждение результатов
Эффект добавок и времени прессования на формование листа. На рисунке 1 видно, что индекс формования с увеличением дозы поливиниламина вначале уменьшился, а затем стал выше. Другими словами, формование было улучшено добавлением 0,5% поливиниламина и стало хуже с увеличением дозы. Это может быть объяснено тем фактом, что высокомолекулярная положительно заряженная добавка при малых дозах работает как обезвоживающий агент. Волокнистая мелочь создает сопротивление удалению воды из-за большой площади поверхности. Мелочь несет отрицательный заряд и этот заряд, даже больше, чем заряд волокон. Так как волокна и мелочь имеют заряды, одинаковые по значению, то они диспергированы в волокнистой суспензии. Диспергируясь в объеме, мелочь блокирует дренажные каналы во время удаления воды на сетке [14]. Это увеличивает время обезвоживания и создает благоприятные условия для флокуляции. С добавлением поливиниламина (катионного полиэлектролита) мелочь коагулирует в малую агломерацию - «мягкие флокулы» благодаря нейтрализации заряда, что препятствует блокированию дренажных каналов и тем самым улучшает обезвоживание. Возрастание скорости обезвоживания улучшает формование. Однако дальнейшее увеличение дозы поливиниламина ведет к перезарядке поверхности волокон. В перезаряженной системе силы отталкивания начинают действовать, что снова диспергирует волокна и мелочь. Это в свою очередь увеличивает время обезвоживания и тем самым ухудшает формование [15]. Ускорение обезвоживания, которое вызывается флокуляцией мелочи, несомненно ведет к увеличению начальной влаго-прочности, так как композиция с лучшим обезвоживанием дает более сухое полотно. Дзета-потенциал был измерен только для одной дозы поливиниламина (2%). При этой дозе система имеет положительней заряд. Можно предположить, что перезарядка системы произошла где-то в зоне 0-2% поливиниамина. Изоэлек-трическая точка, где заряд был полностью нейтрализован (зона активной флокуляции), также находится в этой зоне.
Рис. 1. Эффект дозы прочностных добавок на индекс формования отливок
Эффект прочностных добавок на начальную влагопрочность. Из рисунков 2-4 можно увидеть, что наибольшее увеличение начальной влагопрочности произошло при добавлении ПАЭ - 527 Н/м, в то время как при добавлении полиизоцианата - 477 Н/м, и для поливиниламина максимальное значение было 464 Н/м.
Дозы химикатов, при добавлении которых достигается максимум прочности, также очень важны. Например, для ПАЭ и поливиниламина это 2%, а для полиизоцианата всего 0,2%.
Если сравнивать начальную влагопрочность при равной сухости, то видно, что все прочностные добавки уменьшили начальную влагопрочность, но они также привели к небольшому увеличению сухости (рис. 2-4). Можно заметить отсутствие эффекта упрочнения, однако присутствует обезвоживающий эффект, особенно при добавлении ПАЭ. Увеличение начальной влагопрочности - это результат лучшего обезвоживания.
Сухость, %
Solid content, %
Без химикатов Without chemicals ■ ПАЭ 0,5% PAE 0,5% ПАЭ 1% PAE 1% ПАЭ 1,5% PAE 1,5%
ПАЭ 2% PAE 2%
Сухость, %
Solid content, %
Без химикатов Without chemicals Полиизоцианат 0,2% Polyisocyanate 0,2% Полиизоцианат 0,5% Polyisocyanate 0,5% Полиизоцианат 0,8% Polyisocyanate 0,8%
Рис. 2. Начальная влагопрочность беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при добавлении различных доз ПАЭ
Рис. 3. Начальная влагопрочность беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при добавлении различных доз полиизоцианата
520 500 480 Л 460
Z
£440
от
S 420 п 400
I
■Ju 380 5
о 360 и
S 340
I-
320
300
280
і
А Г ✓ • ■ к "
/1 У rS і 1 f
z-' , s ' \\ л <
У г
У > V у
■ ^ і і I
41 42 43 44 45 46 47 4
Сухость, %
Solid content, %
Без химикатов Without chemicals ■ Пoливиниламин 0,5% PVAm 0,5% Пoливиниламин 1,5% PVAm 1,5% Пoливиниламин 2% Pvam 2%
Рис. 4. Начальная влагопрочность беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при добавлении различных доз поливиниламина
Эффект прочностных добавок на сопротивление разрыву в сухом состоянии. Рисунки 5-8 показывают, что только поливиниламин увеличил сопротивление разрыву в сухом состоянии, хотя этот эффект незначителен, примерно 11%. ПАЭ и полиизоцианат повлияли на сопротивление разрыву негативно. В случае ПАЭ максимальное падение сопротивления разрыву в сухом состоянии соответствует 18%. Полиизоцианат уменьшил прочность сухих отливок на 11%.
Если посмотреть на результаты, представленные на рисунке 8, видно, что сопротивление разрыву в сухом состоянии уменьшается, когда добавлены малые дозы химикатов. Когда доза добавок была повышена, очевидно,
что сопротивление разрыву немного увеличилось. Объяснение этих двух тенденций может быть найдено на рисунке 5. Область рисунка разделена на две части - первую и вторую стадии. Первая стадия соответствует изменениям, которые произошли после добавления малых доз химиката; вторая область - изменениям, причина которых - высокий уровень дозы химиката. Так как все используемые химикаты - позитивно заряженные полиэлектролиты, то флокуляционный механизм нейтрализации заряда хорошо объясняет изменения, произошедшие во время добавления агентов. Негативно заряженные волокна и мелочь адсорбируют позитивно заряженные молекулы полиэлектролита, что ведет к уменьшению заряда до нейтральной точки (изоэлектрическая точка). В этой точке агломерация волокон имеет максимум, так как силы отталкивания отсутствуют. Дальнейшее добавление полиэлектролита влечет за собой перезарядку поверхности волокон. Силы отталкивания начинают расти в перезаряженной системе при добавлении большой дозы полимера. Отталкивание между перезаряженными волокнами уменьшает процесс флокуляции, так как волокна диспергированы в суспензии. Уменьшение флокуляции ведет к улучшению формования, что в свою очередь позитивно влияет на сопротивление разрыву отливок в сухом состоянии. Это объяснение может быть применено ко всем использованным химикатам, поскольку все они - высокомолекулярные катионные полиамины. Естественно, всегда следует иметь в виду, что упрочняющие катионные полиэлектролиты способны к образованию дополнительных межволоконных связей.
0,2 0,4 0,6 0,8
Дозі полиизоцианата, % Polyisocyanate dose, %
♦ Время прессования - 5 мин Pressing time - 5 min
Время прессования • Время прессования • I Время прессования •
10 мин Pressing time — 10 m
15 мин Pressing time — 15 m
20 мин Pressing time — 20 m
Рис. 5. Показатель прочности на растяжение беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при добавлении различных уровней ПАЭ
Рис. 6. Показатель прочности на растяжение беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при различной дозировке полиизоцианата
Доза поливиниламина, %
PVAm dose, %
Время прессования - 5 мин Pressing time - 5 min Время прессования - 10 мин Pressing time - 10 min Время прессования - 15 мин Pressing time - 15 min Время прессования - 20 мин Pressing time - 20 min
Рис. 7. Показатель прочности на растяжение беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при различной дозировке поливиниламина
Доза химиката, %
Chemical dose, %
-Ф— ПАЭ PAE
—■—Полиизоцианат Polyisocyanate Поливиниламин PVAm
Рис. 8. Показатель прочности на растяжение беленой сульфатной целлюлозы из сосны (25 °ШР) при различной дозировке химикатов после 20 мин прессования
95
= 90
85
80
0
Во время добавления поливиниламина имели место два противоположных явления. Одно способствовало улучшению начальной влагопрочности, другое делало мокрое полотно слабее. Улучшение обезвоживания за счет агломерации мелочи способствовало увеличению начальной влагопрочности. Неравномерное распределение волокна, которое вызывается флокуляцией, - это явление, которое ухудшило начальную вла-гопрочность.
Выводы
1. Значительное увеличение начальной влагопрочности (на 28%) установлено при 2%-ной дозировке ПАЭ. При одинаковой сухости добавки химикатов ее снижают. В то же время добавки всех химикатов увеличивают сухость образцов благодаря выраженному обезвоживающему эффекту, что в свою очередь повышает начальную влагопрочность.
2. Влияние исследованных химикатов на прочность в сухом состоянии зависит от их дозировки. Уменьшение прочности при малых дозировках связано с максимальной флокуляцией в изоэлектрической точке или около нее. Увеличение дозировки способствует улучшению формования благодаря снижению флокуляции. Следует также учитывать возможность образования дополнительных межволоконных связей при достаточной дозировке химикатов.
3. Зависимость эффективности использования химикатов для упрочнения влажного полотна от количества реагента максимальна для полиизоционата, поскольку этот химикат показал хорошие результаты при дозировке 0,2%, в то время как ПАЭ и полиамидамин требуют для этого на порядок большие дозировки.
Список литературы
1. Scott W.E. Principles of wet end chemistry. 1996, Tappi Press. 184 p.
2. Lyne L.M., Gallay W. Studies in the fundamentals of wet web strength // Tappi Journal. 1954. V. 37, N12. Pp. 698-704.
3. Seth R.S., Page D.H. The mechanism of the strength and extensibility of wet webs, Pulp and Paper research institute of Canada // Svensk Papperstidning. 1984. N6. Pp. 36-43.
4. Иванов С.Н. Технология бумаги. М., 2006. С. 43-44, 69-70.
5. Kurki М., Kekko P. Laboratory scale measurement procedure of paper machine wet web runnability. Part 1 // Paperi ja Puu. 2004. V. 86, N4. Pp. 256-261.
6. Seth R.S. The effect of fibre length and coarseness on the tensile strength of wet webs: a statistical geometry explanation // Tappi Journal. 1995. V. 78, N3. Pp. 100-102.
7. Back E.L., Andersson L.I. The effect of temperature on wet web strength properties // Tappi Journal. 1993. Pp. 164-167.
8. Kuoko J., Salminen K. Laboratory scale measurement procedure for the runnability of a wet web on a paper machine. Part 2 // Paperi ja Puu. 2007. V. 89, N7-8. Pp. 426.
9. Pikulik I.I. Wet-web properties and their effect on picking and machine runnability // Pulp and Paper Canada. 1997. V. 98, N12. Pp. 161-165.
10. Lundqvist K., Mohlin U.-B. Wet web properties of mechanical pulps // Tappi Journal. 1982. V. 65, N6. Pp. 121-122.
11. Laleg М., Pikulik I.I. Wet-web strength increase by chitosan // Nordic Pulp and Paper Research Journal. 1991. N3. Pp. 99-103.
12. Laleg М., Pikulik I.I. Improving machine runnability and paper properties by a polymeric additive // Journal of Pulp and Paper Science. 1991. V. 17, N6. Pp. 206-215.
13. Laleg М., Pikulik I.I. Strengthening of mechanical pulp webs by chitosan // Nordic Pulp and Paper Research Journal. 1992. N4. Pp. 174-180.
14. Hubbe M.A., Nanko N., McNeal M.R. Retention aid polymer interactions with cellulosic surfaces and suspensions: a review // BioRes. 2009. V. 4, N2. Pp. 850-861.
15. Chi H., Li H., Liu W., Zhan H. The retention - and drainage-aid behavior of quaternary chitosan in papermaking system // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. V. 297, N1-3. Pp. 147-151.
Поступило в редакцию 8 апреля 2010 г.
