CC BY
15УДК 691.553.2
О.В. ИЗРЯДНОВА1, магистр, Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук, И.С. ПОЛЯНСКИХ1, канд. техн. наук; Х.-Б. ФИШЕР2, д-р-инженер; С.А. СЕНЬКОВ3, канд. техн. наук
1 Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова (426000, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
2 Веймарский строительный университет (99423, Германия, г. Веймар, Гешвистер-Шолл штр., 8)
3 Пермский государственный национальный исследовательский университет (614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15)
Изменение морфологии кристаллогидратов при введении ультра- и нанодисперсных модификаторов структуры в гипсоцементно-пуццолановые вяжущие
Рассмотрена возможность применения микрокремнезема в сочетании с углеродными наноструктурами в качестве модификаторов, способствующих изменению морфологии новообразований в структуре гипсоцементно-пуццолановой композиции. Показано влияние комплексной добавки на основе ультра- и нанодисперсных модификаторов на физико-механические свойства композиции. Установлено, что введение углеродных наносистем совместно с микрокремнеземом и портландцементом влияет на формирование структуры кристаллов гипса. Данные физико-технических испытаний показали увеличение прироста прочности при сжатии на 42% и повышение водостойкости на 39%. Полученные данные доказывают перспективность модификации гипсовых вяжущих ультра- и нанодисперсными добавками.
Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, морфология, дисперсия, кристаллогидрат, многослойные углеродные нанотрубки, микрокремнезем.
O.V. IZRYADNOVA1, Master, G.I. YAKOVLEV1, Doctor of sciences (Engineering), I.S. POLYANSKIKH1, Candidate of Sciences (Engineering); H.-B. FISHER2, Doctor-Engineer; S.A. SENKOV3, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Izhevsk State Technical University Named after M.T. Kalashnikov (7, Studencheskaya Street, 426000, Izhevsk, Russian Federation)
2 Bauhaus-Universität Weimar (8, Geshvister-Sholl Street, Weimar, 99423, Germany)
3 Perm State National Research University (15, Bukireva Street, 614990, Perm, Russian Federation)
Change of Morphology of Crystal Hydrates at Incorporation of Ultra- and Nano Disperse Modifiers Structures into Gypsum Cement-Pozzolana Binders
A possibility to use the micro-silica in combination with carbon nanostructures as modifiers favoring the change of morphology of new formations in the structure of gypsum cement-pozzolana compositions is considered. The influence of a complex additive on the basis of ultra-and nano-disperse modifiers on physical-mechanical properties of compositions is shown. It is established that the incorporation of carbon nano-systems in combination with micro-silica and Portland cement influences on the formation of the structure of gypsum crystals. Data of physical-technical tests show the growth of strength in the course of compression by 42% and improvement of water resistance by 39%. The obtained data prove the prospectivity of modification of gypsum binders with ultra-and nano-disperse additives.
Keywords: gypsum cement-pozzolana binders, morphology, dispersion, crystalline hydrate, multilayer nano-tubes, micro-silica.
Материалы на основе гипсового вяжущего широко применяются в современном строительстве в связи с комплексом положительных свойств, таких как небольшая масса, достаточная прочность, относительно низкая тепло- и звукопроводность [1]. Кроме того, гипсовые материалы огнестойки, обеспечивают поддержание комфортного микроклимата в помещении, так как имеют хорошие показатели паро- и воздухопроницаемости, способны поглощать лишнюю влагу из воздуха и отдавать ее при снижении влажности. Вяжущие на основе сульфата кальция относятся к бесклинкерным, которые отличаются малой энергоемкостью производства, что позволяет одновременно решать проблемы ресурсосбережения. В то же время применение материалов на основе сульфата кальция ограничено из-за низкой водостойкости и повышенной ползучести изделий [2]. Поэтому разработка способов модификации вяжущих на основе сульфата кальция с целью повышения физико-механических характеристик является актуальной задачей.
Основной целью работы является установление возможности модификации структуры гипсоцементно-пуццоланового вяжущего нанодисперсной добавкой в виде многослойных углеродных нанотрубок и влияния их на прочность и изменение структуры.
Строительно-технические свойства гипсовых вяжущих можно улучшать за счет направленного изменения структуры матрицы при введении ультра- и нанодисперсных добавок [3]. Эффективность действия добавок определяется природой, размером и формой частиц [4].
Одним из эффективных и экономически целесообразных методов повышения прочности и водостойкости гипсовых материалов является использование композиции на основе портландцемента и микрокремнезема [5]. Известны работы [6], в которых для стабилизации новообразований с целью исключения формирования эттрингита используются тонкомолотые пуццолановые добавки [7], включая техногенные материалы в виде микрокремнезема.
Содержание микрокремнезема, % Рис. 1. Зависимость прочности образцов гипсоцементных композиций от содержания микрокремнезема в возрасте 14 сут при модификации 0,006 % МУНТ (содержание портландцемента в количестве 10 % от массы гипсового вяжущего): 1 - при введении 10% портландцемента; 2 - при совместном введении цемента и МУНТ
Ы ®
июль 2014
25
Материалы VII Международной конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий»_
Рис. 2. Микроструктура гипсовой матрицы: а - без добавок; б - с цементом и микрокремнеземом; в - модифицированной микрокремнеземом в сочетании с портландцементом и углеродными наноструктурами в количестве 0,006 %
Микрокремнезем представляет собой ультрадисперсный порошок, образующийся в процессе газоочистки печей при выплавке кремниевых сплавов (силикохрома, ферросилиция, силикомарганца). [8] Частицы микрокремнезема имеют высокую дисперсность (100—300 нм) и пуццолановую активность [9]. В результате взаимодействия микрокремнезема с продуктами гидратации портландцемента происходит значительное уплотнение структуры гипсовой матрицы гидросиликатами кальция, что в конечном итоге приводит к повышению не только прочности, но и водостойкости изделий на основе гипсоцементно-пуццолановых вяжущих.
Регулировать морфологию и размеры кристаллогидратов двуводного гипса можно путем введения наноди-сперсных добавок на основе многослойных углеродных нанотрубок. Наночастицы обладают высокой поверхностной энергией, что приводит к повышению физико-механических характеристик изделий [10, 11, 12].
В качестве вяжущего использовался строительный гипс марки Г-4 предприятия «Волма», соответствующий ГОСТ 125—79. Для улучшения физико-механических свойств в состав вяжущего вводили портландцемент марки ПЦ500-Д0 и пуццолановую добавку в виде микрокремнезема — техногенный продукт Челябинского электрометаллургического комбината, получаемый при производстве ферросплавов; представлен 95 % оксидом кремния аморфной структуры с удельной поверхностью частиц 20 м2/г. Частицы микрокремнезема имеют сферическую форму, средний размер 300 нм.
В качестве модификатора структуры в композицию вводилась дисперсия многослойных углеродных нано-трубок (МУНТ) на основе Masterbatch CW2-45 французской корпорации «Аркема» [13, 14]. Дисперсия представляет смесь углеродных нанотрубок в среде кар-боксилметилцеллюлозы, содержащей 45% многослойных углеродных нанотрубок.
Образцы размером 4x4x16 см для испытаний изготавливались по стандартной методике. Водогипсовое отношение при изготовлении образцов составляло 0,7.
В результате проведенных ранее исследований установлено, что оптимальная концентрация цемента в составе гипсового вяжущего составляет 10 %, а микрокремнезема — 25 % от массы цемента (рис. 1). Дальнейшее снижение прочности при увеличении концентрации цемента связано с образованием эттрингита в структуре гипсовой матрицы [15].
Оптимальная концентрация многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) при проведении эксперимента составляла 0,006 % от массы гипса. Концентрация микрокремнезема варьировалась 0—40% от массы вяжущего. Гипсовые образцы, модифицированные цементом, микрокремнеземом и дисперсией МУНТ, выдерживали в течение 14 сут при нормальных условиях с последующим проведением механических испытаний.
Проанализировав данные механических испытаний, можно сделать вывод, что значительное увеличение прочностных показателей происходит при введении 25 % микрокремнезема от массы портландцемента совместно с дисперсией МУНТ в количестве 0,006 % (рис. 1).
Предел прочности в сравнении с контрольным составом увеличился на 42%. Полученные результаты можно объяснить тем, что ультрадисперсные добавки совместно с микрокремнеземом и цементом интенсифицируют процесс структурообразования. Нанотрубки, обладая высокой поверхностной энергией, играют роль центров кристаллизации, по поверхности которых происходит интенсивное формирование упорядоченных кристаллов двуводного гипса. Снижение механических показателей при повышении содержания микрокремнезема можно объяснить недостатком вяжущего в граничных слоях. Данную гипотезу подтверждают результаты испытаний по определению коэффициента размягчения гипсовых композиций при совместном введении добавок (см. таблицу).
Результаты физико-механических исследований можно объяснить тем, что при взаимодействии микрокремнезема и цемента совместно с ультра- и наноди-сперсными добавками формируются гидросиликатные новообразования, которые блокируют поверхность кристаллогидратов гипса и одновременно увеличивают общую площадь контактов между ними.
На микроструктуре контрольного образца гипсо-цементно-пуццоланового вяжущего наблюдаются крупные призматические кристаллы, хаотично расположенные в пространстве матрицы (рис. 2, а). Такое строение и взаимное расположение кристаллов гипса может свидетельствовать о высокой пористости материала. Анализ микроструктуры образца с добавлением цемента и микрокремнезема (рис. 2, б) показал более плотную упаковку кристаллов гипсовой матрицы. Структурирование гипсового камня после введения дисперсии углеродных нанотрубок приводит к формированию плотной обо-
Содержание микрокремнезема*, % Коэффициент размягчения
0 0,61
10 0,75
15 0,83
25 0,85
Примечание. * с добавлением многослойных углеродных нанотрубок в количестве 0,006 % и портландцемента 10% от массы гипсового вяжущего.
26
июль 2014
лочки из новообразований на основе гидросиликатов кальция, которая покрывает кристаллы двуводного гипса, тем самым упрочняя связи между ними (рис. 2, в).
Таким образом, результаты исследований показывают, что введение комплексной добавки из микрокремнезема, цемента и дисперсии многослойных углеродных нанотрубок в гипсовое вяжущее позволяет улучшить его механические характеристики, в том числе прочность на 42 % и водостойкость на 39 %. Повышению физико-механических свойств способствует взаимодей-
Список литературы
1. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М.: Стройиздат. 1984. 256 с.
2. Шишкин А.В., Сементовский Ю.В. Минеральное сырье. Гипс и ангидрит. М.: Геоинформмарк. 1998. 23 с.
3. Бондаренко С.А. Модифицированное фторангидри-товое вяжущее и строительные материалы на его основе. Дисс... канд. тех. наук. Челябинск. 2008. 146 с.
4. Волженский А.В., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие материалы и изделия. М.: Госстройиздат. 1960. 162 с.
5. Хела Р., Марсалова Я. Возможности нанотехнологий в бетоне. Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства: Труды IIIМеждународной конференции. Каир (Египет). 14—17 марта 2010. С. 8—15.
6 . Mahmoud M.M.H., Rashad M.M., Ibrahim I.A., AbdelAal E.A. Crystal modification of calcium sulfate dehydrate in the presence of some surface-active agents // Journal of Crystal Growth. 2004. Vol. 270. Iss. 1. Pp. 99-105.
7. Gaiducis S., Zvironaite Ja., Maciulaitis R., Jakovlev G. Resistance of Phosphogypsum Cement Pozzolanic Compositions against the Influence of Water // Materials Science (Medziagotyra). 2011. Vol. 17. № 3. Pp. 308-313.
8. Брыков А.С., Камалиев Р.Т., Мокеев М.В. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 2. С. 211-216.
9. Quercia G., Lazaro A., Geus J.W., Brouwers H.J.H. Characterization of morphology and texture of several amorphous nano-silica particles used in concrete // Cement & Concrete Composites. 2013. № 44. Pp. 77-92.
10. Яковлев Г.И., Керене Я., Маева И.С., Хазеев Д.Р., Пудов И.А. Влияние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на структуру силикатного газобетона автоклавного твердения // Интеллектуальные системы в производстве. 2012. № 2. С. 180-186.
11. Sobolkina A., Mechtcherine V., Bellmann C., Khavrus V., Oswald S., Hampel S., Leonhardt A. Surface properties of CNTs and their interaction with silica // Journal of Colloid and Interface Science. 2014. № 413. Pp. 43-53.
12. Mridul Garg, Aakanksha Pundir. Investigation of properties of fluorogypsum-slag composite binders -hydration, strength and microstructure // Cement & Concrete Composites. 2014. № 45. Pp. 227-233.
13. Patent № 2 969 143. C 04 B 16/12 (2012.01), C 04 B 28/00. Procede D'introduction de nanocharges carbonees dans un inorganique durcissable / Korzhenko A., Havel M., Gaillard P., Yakovlev G.I., Pervuchin G.N., Oreshkin D.V. Published 22.06.12. Bulletin 12/25.
14. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Маева И.С., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Мачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2010. № 7. С. 25-27.
15. Singh L.P., Karade S.R., Bhattacharyya S.K., Yousuf M.M., Ahalawat S. Beneficial role of nanosilica in cement based materials // A review Construction and Building Materials. 2013. № 47. Pp. 1069-1077.
ствие микрокремнезема и цемента. В результате взаимодействия гидрооксида кальция и микрокремнезема формируются гидросиликаты кальция, которые обволакивают кристаллы двуводного гипса и защищают их от растворения водой. МУНТ повышают прочность и водостойкость гипсоцементно-пуццоланового вяжущего, что связано с изменением морфологии кристаллогид-ратных новообразований, обеспечивающих формирование структуры минеральной матрицы повышенной плотности.
References
1. Ferronskaya A.V. Dolgovechnost' gipsovykh materialov, izdelii i konstruktsii [Durability of gypsum materials, products and designs]. Moscow: Stroiizdat. 1984. 256 p.
2. Shishkin A.V., Sementovskii Yu.V. Mineral'noe syr'e. Gips i angidrit. [Mineral raw materials. Plaster and anhydrite]. Moscow: Geoinformmark. 1998. 23 p.
3. Bondarenko S.A. Modified fluorineangidrit binder and construction materials based on it. Cand. Diss. (Engineering). Chelyabinsk. 2008. 146 p. (In Russian).
4. Volzhensky A.V., Rogovoi M.I., Stambulko V.I. Gipsotsementnye i gipsoshlakovye vyazhushchie materi-aly i izdeliya [Gips-cement and gips-shlak binder materials and products]. Moscow: Gosstroiizdat. 1960. 162 p.
5. Hela R., Marsalova J. Posssibilities of nanotechnology in concrete. Nanotechnology for green and sustainable construction: Proceedings of the II International Conference. Cairo (Egypt). 2010, pp. 8-15.
6. Mahmoud M.M.H., Rashad M.M., Ibrahim I.A., AbdelAal E.A. Crystal modification of calcium sulfate dehydrate in the presence of some surface-active agents. Journal of Crystal Growth. 2004. Vol. 270. No. 1, pp. 99-105.
7. Gaiducis S., Zvironaite Ja., Maciulaitis R., Jakovlev G. Resistance of phosphogypsum cement pozzolanic compositions against the influence of water. Materials Science (Medziagotyra). 2011. Vol. 17. No. 3, pp. 308-313.
8. Brykov A.S., Kamaliev R.T., Mokeev M.V. Influence of ultradisperse silicon dioxides on portlandtsement hydration. Zhurnal prikladnoi khimii. 2010. No 2, pp. 211-216. (In Russian)
9. Quercia G., Lazaro A., Geus J.W., Brouwers H.J.H. Characterization of morphology and texture of several amorphous nano-silica particles used in concrete. Cement & Concrete Composites. 2013. No. 44, pp. 77-92.
10. Yakovlev G.I., Kerene Ya., Maeva I.S., Hazeev D.R., Pudov I.A. Influence of dispersions of multi-walled carbon nanotubes on the structure of silica aerated auto-claved. Intellektual'nyesistemy v proizvodstve. 2012. No. 2, pp. 180-186. (In Russian).
11. Sobolkina A., Mechtcherine V., Bellmann C., Khavrus V., Oswald S., Hampel S., Leonhardt A. Surface properties of CNTs and their interaction with silica. Journal of Colloid and Interface Science. 2014. No. 413, pp. 43-53.
12. Mridul Garg, Aakanksha Pundir. Investigation of properties of fluorogypsum-slag composite binders - hydration, strength and microstructure. Cement & Concrete Composites. 2014. No. 45, pp. 227-233.
13. Patent № 2 969 143. C 04 B 16/12 (2012.01), C 04 B 28/00. Procede D'introduction de nanocharges carbonees dans un inorganique durcissable. Korzhenko A., Havel M., Gaillard P., Yakovlev G.I., Pervuchin G.N., Oreshkin D.V. Published 22.06.12. Bulletin 12/25.
14. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Maeva I.S., Korzhenko A., Bur'yanov A.F., Machyulaitis R. Modification of anhydrite compositions with multilayer carbon nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 7, pp. 25-27. (In Russian).
15. Singh L.P., Karade S.R., Bhattacharyya S.K., Yousuf M.M., Ahalawat S. Beneficial role of nanosilica in cement based materials. A review Construction and Building Materials. 2013. No. 47, pp. 1069-1077.
июль 2014
27
