CC BY
126ИЗМЕНЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА СПГ ПРИ ЕГО ДЛИТЕЛЬНОЙ ТРАНСПОРТИРОВКЕ И ХРАНЕНИИ, МЕТОДЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ
УДК 665.632.078
С.П. Горбачев, д.т.н., проф., ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Москва, РФ), S_Gorbachev@vniigaz.gazprom.ru И.С. Медведков, К.Т.Н., ООО «Газпром ВНИИГАЗ», I_Medvedkov@vniigaz.gazprom.ru
В статье изложены требования к составу сжиженного природного газа в зависимости от области применения, приведены показатели качества в соответствии с ГОСТ для марок А, Б, при использовании в двигателях внутреннего сгорания и в энергетических установках. На разных этапах обращения сжиженный природный газ проходит ряд технологических операций, которые приводят к снижению в нем концентрации легкокипящих компонентов и накоплению тяжелокипящих, в том числе кристаллизующихся. В связи с этим может снижаться качество сжиженного природного газа, в том числе по формальным признакам. Деградация состава сжиженного природного газа приводит к возникновению косвенных потерь из-за списания неликвидного продукта.
В работе приведены методы расчета состояния криогенных систем, предназначенных для хранения, транспортировки и реализации сжиженного природного газа. Получены условия, способные выступать критерием наступления деградации сжиженного природного газа. Предложены пути сокращения потерь неликвидного сжиженного природного газа за счет использования методов его кондиционирования. Приведены методы кондиционирования сжиженного природного газа, позволяющие поддерживать качество состава, в том числе даны схемы установки поддержания давления, установки с холодильной машиной Стирлинга, автономной установки очистки сжиженного природного газа и выполнено описание технологических процессов. Сформулированы предложения по оценке изменения компонентного состава сжиженного природного газа, указаны способы его поддержания и способы кондиционирования до требуемого уровня.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: СЖИЖЕННЫЙ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ, ДЕГРАДАЦИЯ СОСТАВА, КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ.
ТРЕБОВАНИЯ КСПГ
В настоящее время на территории Российской Федерации состав и свойства сжиженного природного газа (СПГ) в зависимости от области его применения регламентируются ГОСТ Р 56021-2014 [1] и ТУ 51 0303-85 [2]. Свойства природного газа, газифицированного из СПГ, должны отвечать требованиям ГОСТ 5542-87 [3], кроме требований к интенсивности запаха. Требования к регазифицирован-ному из СПГ компримированному газу, применяемому в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания транспортных средств (автомобилей, железнодорожного транспорта, речных судов и сельскохозяйствен-
ной техники) регламентирует ГОСТ 27577-2000 [4], который имеет межгосударственный статус.
Положения ГОСТ Р 56021-2014 [1] устанавливают показатели качества поставляемого потребителям СПГ следующих марок:
- марка А - газ горючий природный сжиженный высокой чистоты, обладающий постоянной теплотой сгорания, используемый в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания и энергетических установок с узкими пределами регулирования;
- марка Б - газ горючий природный сжиженный, используемый в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания;
- марка В - газ горючий природный сжиженный, используемый
в качестве топлива для энергети -ческих установок.
При поставках СПГ с массовой концентрацией общей серы не более 0,010 г/м3 к обозначению марки СПГ добавляют индекс «0».
В соответствии с ГОСТ Р 560212014 [1] по физико-химическим показателям СПГ должен соответствовать требованиям и нормам, приведенным в табл. 1, из которой видно, что регазифицированный СПГ марки Б удовлетворяет требованиям ГОСТ 27577-2000 [4], ре -газифицированный СПГ марки В -требованиям ГОСТ 5542-87 [3], за исключением требования к интенсивности запаха.
Сжиженный природный газ, имеющий по паспорту марку в со -ответствии с ГОСТ Р 56021-2014 [1],
Gorbachev S.P., Doctor of Sciences (Engineering), Professor, Gazprom VNIIGAZ LLC (Moscow, Russian Federation), S_Gorbachev@vniigaz.gazprom.ru
Medvedkov I.S., Candidate of Sciences (Engineering), Gazprom VNIIGAZ LLC, i_ Medvedkov@vniigaz.gazprom.ru
Change of component composition of liquefied natural gas during its long-term transportation and storage, conditioning methods
The article considers the requirements for the composition of liquefied natural gas, depending on the area of its application, provides indicators of its quality in accordance with the State Standard for grades A, B, C when used in internal combustion engines and in power plants. At different stages of circulation, liquefied natural gas undergoes a number of technological operations, which lead to a decrease in the concentration of low-boiling components and accumulation of heavy-boiling ones, including the crystallizable components. In this regard, the quality degradation of liquefied natural gas is possible, including the formal signs. Degradation of the chemical composition of liquefied natural gas leads to indirect losses due to the discarding the illiquid product.
The paper presents methods for calculation of the state of cryogenic systems intended for the storage, transportation and sale of liquefied natural gas. The conditions are obtained that can serve as a criterion for the beginning of the liquefied natural gas degradation. Ways to reduce losses of illiquid liquefied natural gas through the use of methods for its conditioning are proposed. The methods of conditioning of liquefied natural gas are given, which allow maintaining the quality of the chemical composition, also the diagrams of the pressure maintenance station, the unit with the Stirling-cycle refrigerator, the autonomous unit for the liquefied natural gas purification are described, and the description of technological processes is made. The proposals for assessment of changes in the chemical composition of the liquefied natural gas are formulated, the ways to maintain it and the mathods of conditioning to the desired level are noted.
KEYWORDS: LIQUEFIED NATURAL GAS, CHEMICAL COMPOSITION DEGRADATION, CONDITIONING.
обладает тенденцией к снижению концентрации легкокипящих компонентов и накоплению тя-желокипящих (в том числе кристаллизующихся) на протяжении всего жизненного цикла, что может привести к переходу СПГ в марку более низкого уровня. Это обусловлено особенностями технологических операций,которые осуществляются с СПГ на этапах его слива-налива,транспортировки и хранения. Каждая из перечисленных операций сопряжена с неизбежным испарением части продукта и необходимостью утилизации (чаще всего удаления) части испарившегося СПГ в целях снижения давления в емкости до приемлемых значений. Очевидно, что при испарении смесей углеводородов в отпарном газе повышается содержание легкокипящих компонентов (метан, азот), и их удаление приводит к неизбежной деградации компонентного состава СПГ.
Опыт эксплуатации газотурбовоза ГТ1-001 [5] показал, что периодические сбросы пара для поддержания давления в резервуаре с СПГ, большое количество захолаживаемого обору-
дования, особенности режимов работы газотурбовоза и частые заправки вызывали деградацию свойств СПГ (рост процентного со -держания примесей). Кроме того, снижение статического давления (при движении СПГ в трубопроводах и арматуре) ниже давления насыщенных паров приводило к вскипанию жидкости, концентрация СО2 в остатке жидкости превышала предел растворимости при текущей температуре, и СО2 выпадал как в арматуре, так и при возврате природного газа в подушку емкости в «холодных» трубопроводах. Это приводило к многократным отказам - кавитации насосов и (или)образованию пробок с последующим отогревом и перезапуском системы в течение 1,5-2,0 ч.
В 2005-2007 гг. в ООО «ВНИИ ГАЗ» были проведены комплексные испытания опытных образцов криогенных бортовых топливных систем (КБТС) для автотранспортных средств, разработанных ЗАО «Газомотор «ЭКИП» и ОАО «Гелиймаш», в целях дальнейшего применения этого оборудования на автотранспортных предприятиях ОАО «Газпром». Во время
испытаний КБТС [6] совместно с двигателем иногда наблюдались режимы работы, близкие по характеру к детонационным. Как показал анализ, причиной возникновения таких режимов может быть уменьшение октанового числа топлива,обусловленное повышенным содержанием в газе тяжелых компонентов (пропан, бутан, изобутан). В этом случае при работе двигателя на форсированных режимах (при высокой степени сжатия) возможно нарушение нормального режима горения. Имели место также забивки оборудования низкотемпературными отложениями (СО2, компрессорное масло). Наличие тяжелых углеводородов, по свидетельствам авторов [6], объяснялось фактом деградации состава СПГ при продолжительном его хранении в емкости, поскольку детонационные режимы наблюдались в условиях работы двигателя на придонных остатках СПГ.
В 1990-х гг. началась разработка Технических условий на СПГ, при -меняемый в качестве топлива для ракетной техники. В рамках этой работы ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» были начаты эксперимен-
Таблица 1. Требования к СПГ по ГОСТ Р 56021-2014 [1]
Table 1. Requirements to liquefied natural gas in accordance with State Standard GOST R 56021-2014 [1]
Показатель Марка Grade
Indicator А A Б B В C
Компонентный состав, молярная доля, % Component composition, molar fraction, % Определение обязательно Determination is obligatory
Область значений числа Воббе (высшего) при стандартных условиях, МДж/м3 Range of values of the Wobbe index (higher) under standard conditions, MJ/m3 47,2-49,2 Не нормируется Not rated 41,2-54,5
Низшая теплота сгорания при стандартных условиях, МДж/м3 Low heat value under standard conditions, MJ/m3 Не нормируется Not rated 31,8-36,8 >31,8
Молярная доля CH4, %, Molar fraction of CH4, % >99,0 >80,0 >75,0
Молярная доля N2, % Molar fraction of N2, % Не нормируется Not rated <5,0 <5,0
Молярная доля СО2, % Molar fraction of c02, % <0,005 <0,015 <0,030
Молярная доля O2, % Molar fraction of O2, % <0,020
Массовая концентрация H2S, г/м3 Mass concentration of H2S, g/m3 <0,020
Массовая концентрация меркаптановой S, г/м3 Mass concentration of mercaptan S, g/m3 <0,036
Расчетное октановое число (по моторному методу) Estimated octane number (by the motor method) Не нормируется Not rated >105 Не нормируется Not rated
тальные исследования, а впоследствии продолжены ФГУП «Научно-исследовательский институт химического машиностроения» по режимам работы двигателя на топливной паре «жидкий кислород + СПГ». В итоге определено, что при заправке топливной системы наличие большого количества растворенного СО2 в составе СПГ приводит к выпадению его в твердый осадок и, как следствие, к забивке фильтров, теплообменников, клапанов и другой заправочной арматуры.Наличие в СПГ серы приводило к образованию большого количества сажи в двигателе, что пагубно влияло на его работу, вплоть до отказа. Повышенное содержание тяжелых углеводородов в СПГ вызывало появление нагара в камере сгорания и сопле, что затрудняло применение СПГ с повышенным содержанием тяжелых углеводородов в ракетах-носителях многоразового использования. На
основе полученных результатов был сделан вывод о целесообраз -ности применения СПГ высокого качества, с содержанием метана 98-99 % [7].
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Ниже представлены методы расчета состояния СПГ при длительном хранении и транспортировке. Различают два типа применяемых в практике способа хранения СПГ - с открытым и закрытым дренажом. При транспортировке СПГ метод перевозки с закрытым дренажом распространен повсеместно, в соответствии с действующими нормами ДОПОГ [8, 9].
Хранение и перевозка СПГ с за -крытым дренажом (бездренажная технология)связана с необходимостью периодического сброса пара в целях понижения давления до уровня, приемлемого для дальнейшего хранения. Помимо сброса давления паров, происхо-
дит периодический отбор жидкости из емкости.
Для описания состояния СПГ в резервуаре может быть привлечена равновесная модель расчета [10], согласно которой, если объем системы не меняется (рассматривается сосуд с постоянным объемом), то справедливо уравнение:
ви
Эх
q+да,
(1)
где и - полная внутренняя энергия системы, Дж; т - время, с; ф - теплоприток в систему, Вт; в. - расход /-го потока, кг/с; Ь. -удельная энтальпия /-го потока, сбрасываемого из криогенного сосуда или направляемого в него, Дж/кг.
U ■■
uMn + c T M
0 www
(2)
где и - удельная внутренняя энер-гия парожидкостной среды (СПГ, находящегося в резервуаре, и его паров), Дж/кг; М0 - масса паро-
жидкостной среды, находящейся в резервуаре (суммарная масса пара и жидкости), кг; cw - удельная теплоемкость резервуара, Дж/кгК; Tw - температура резервуара, К; Mw - масса резервуара, кг.
Расчет состояния в заданный момент времени по дифференциальному уравнению (1) заключается в том,что в процессе интегрирова-ния на каждом шаге определяется состояние системы по двум известным параметрам: u - внутренняя энергия парожидкост-ной среды, Дж/кг; v - удельный объем парожидкостной среды, м3/кг, v = (1 - V)/v' + V/v", где V -паросодержание; v', v" - удельные объемы жидкой и паровой фазы соответственно, полученные при условии равновесия, м3/кг.
Для расчета состояния системы по двум известным параметрам могут быть использованы следующие уравнения состояния общепринятого вида:
Таблица 2. Основные расчетные методики, использованные в работе Table 2. The main calculation methods used in the work
P =
RT___a_.
v - b (v + c)(v + dy
l + 5<
P =-5 RT,
v
(3)
(4)
u = h«T-RT-ï
(5)
Показатель Indicator Источник Source
Расчет фазового равновесия Calculation of phase equilibrium [13]
Удельный объем пара v" Specific volume of steam v" [13]
Удельный объем жидкости v' Specific volume of liquid v COSTALD
Внутренняя энергия парожидкостной среды u Internal energy of the vapor-liquid medium u [13]
где Р - давление, МПа; Л - универсальная газовая постоянная, Л = 8,31441 Дж/мольК; Т - абсолютная температура, К; V - мольный объем, м3/моль; а, Ь, с, б -константы веществ.
Формула (3) представляет собой общую запись кубического уравнения состояния [11-13], формула (4) - общая запись уравнения состояния на базе аппроксимации редуцированной свободной энергии Гельмгольца (уравнения типа GERG) [14, 15]. Для определения внутренней энергии парожидкостной среды может быть использовано следующее тождество [11]:
где Щ - энтальпия смеси в идеально газовом состоянии [16]. Реше -ние заданной системы уравнений (3) - (5) при известных составе ис-
ходной смеси, удельном объеме (начальный удельный объем задается как отношение объема резервуара к массе продукта) и удельной внутренней энергии парожидкостной среды позволяет определить давление, температуру, компонентный состав паровой и жидкой фазы.
Для расчета значений V', V" необходимо использовать уравнение состояния или привлекать дополнительные аппроксимационные зависимости. Так, в работе [17] показано, что использование уравнения состояния в кубической форме (3) обусловливает при определении плотности (удельного объема) жидкости расчетную погрешность более 10 %. Поэтому в инженерной практике используют аппроксимационные зависимости Ханкинсона - Томсона (COSTALD) [16] с экстраполяцией в области высоких приведенных температур или более точные методы [15], ГОСТ Р 56851-2016 [18], обеспечивающие погрешность не более 0,2 % для составов газа, на -блюдаемых в задачах с обращением СПГ.
В табл. 2 приведены основные расчетные методы,использован-ные в данной работе.
Теплоприток в систему 0 при хранении может быть определен по характеристикам емкости или расчетным путем [19]. При этом следует учитывать особенности, связанные с бездренажным хранением СПГ в криогенных резервуарах. В частности, в работе [6]
для многослойных вакуумных изоляций было отмечено ухудшение вакуума при повышении температуры СПГ более 130 К, что приводило к необходимости повторного вакуумирования межстенного пространства. Снижение уровня вакуума при этом достигало одного порядка, что обусловливает повышение теплопроводности по остаточному газу в 2 и более раз [19]. Это можно объяснить тем, что большинство адсорбентов, используемых для поддержания вакуума в межстенном пространстве, имеет заметный скачок адсорбционной емкости по азоту в области его критической температуры, которая составляет 126 К [20]. Этот эффект не мог наблюдаться в других криогенных жидкостях (гелий, водород, азот, кислород), а также при изотермическом хранении СПГ с температурами 110-115 К. Данный эффект весьма специфичен и проявляется только при продолжительном бездренажном хранении, если давление СПГ повышается до уровня 0,37 МПа (абс.) и выше.
Дополнительный теплоприток при транспортировке СПГ связан с трением жидкости о стенки сосуда из-за ее интенсивного колебания. Возникающая при этом вязкостная диссипация энергии, рассчитанная по приближенным соотношениям [21], может быть оценена удельной (отнесенной к площади омываемой поверхности) величиной 0,5 Вт/м2.
^ Е
5 g 1-в
О,ОН 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0
90
1
/
/
2/
1= ——'
110
130 150 Температура, К Temperature, К
g g 0,001 as
§ -г 0,0008
z "s g 5 0,0006 » I
| | 0,0004 g | 0,0002
0
/
3
145
170
190
155 165 175 Температура, К Temperature, К
185
— 7 -C02
— 2 - бензол
benzene
— 3 - циклогексан
cyclohexane
— 6 -неопентан
neopentane
а) a) б) b)
Рис. 1. Расчет растворимости кристаллизующихся компонентов в жидком метане в зависимости от температуры [22]: а) в диапазоне температур 90-190 К; б) в диапазоне температур 145-185 К
Fig. 1. Calculation of the solubility of crystallizable components in liquid methane as a function of temperature [22]: a) in the temperature range of 90-190 K; b) in the temperature range of 145-185 K
Таблица 3. Модельные компонентные составы СПГ при начальном давлении 0,3 МПа (абс.)
Table 3. Model component compositions of liquefied natural gas at the initial pressure 0.3 MPa (abs.)
Смесь 1 Mixture 1 Смесь 2 Mixture 2 Смесь 3 Mixture 3
Компонент, мол. % Component, mol. % Марка по ГОСТ Р 56021-2014 [1] Grade according to GOST R 56021-2014 [1]
А A Б B В C
Метан Methane 99,097 95,088 90,045
Этан Ethane 0,3023 3,50 6,54
Пропан Propane 0,0332 0,91 2,2
Изобутан Isobutane 0,00932 0,152 0,29
н-Бутан n-Butane 0,0102 0,166 0,28
Неопентан Neopentane 0,00595 0,0026 0,01
Изопентан Isopentane 0,0398
н-Пентан n-Pentane 0,00415 0,0277 0,01
н-Гексан n-Hexane 0 0,0112 0
N2 0,534 0,084 0,6
CO2 0,0039 0,015 0,025
O2 0 <0,005 0
Другим важным элементом в расчетной модели является способ определения условий кристаллизации тяжелокипящих компонентов в СПГ. На рис. 1 показаны растворимости основных загрязняющих компонентов - СО2 и ряда тяжелых углеводородов - в жидком метане.
Расчетные модели, которые могут быть применены при расчете фазового равновесия над кристаллом интересуемого компонента, описаны в соответствующей литературе [14, 22, 23] и имеют достаточную точность для проведения инженерной оценки условий начала кристаллизации. При обращении СПГ необходимо оценивать температуру кристаллизации не только в жидкости и паре в резервуаре, но и в газовой среде, в дренажных коммуникациях. Так, при сбросе пара из резервуара его давление при прохождении сбросного клапана и выходного среза свечного устройства понижается до атмосферного, что также приводит к снижению температуры и риску образования кристаллического СО2 в дренажных коммуникациях.
Возможность накопления кристаллического СО2 на обогреваемой стенке с учетом высоких
m ш
0,60
0,55
0,50
„ 0,45 S.
SL
i 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20
h
ч
2>з
1/ ï
10
20
30
40
50
60
70
7 - состав 1 composition 1
Время хранения, сут Storage time, days
— 2 - состав 2 composition 2
— 3 - состав 3 composition 3
Рис. 2. Давление СПГ в криогенном резервуаре при транспортировке и хранении Fig. 2. The liquefied natural gas pressure in the cryogenic tank during transportation and storage
■=t .2 ri Ç
§
ас -a
S = ï = m —
<-> S
s. e ш о EI CJ
1,00 0,98 0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 0,84 0,82 0,80
1
2
3
10
20
30
40
50
60
Время хранения, суг Storage time, days
70
7 - состав 1 — 2 - состав 2 -3- состав 3 composition 1 composition 2 composition 3
Рис. 3. Содержание метана в жидкой фазе при транспортировке и хранении СПГ Fig. 3. Methane content in the liquid phase during transportation and storage of liquefied natural gas
скоростей потока при сбросе пара маловероятна, но достаточно появления на пути сбрасываемого потока адиабатного участка трубопровода или сечений малого диаметра, чтобы образовалась закупорка коммуникаций, особенно при значительном содержании СО2 в паре. Анализ подобной ситуации описан ниже на примере модельных смесей.
В табл. 3 представлены три мо -дельные смеси, которые могут быть приняты в качестве исходных данных для расчета изменения компонентного состава в процессе длительной транспортировки и хранения.
В расчете была использована следующая циклограмма:
- транспортировка СПГ в крио-цистерне объемом 40 м3 в течение 20 сут; начальная степень запол-нения 85 %; расчет произведен с учетом вязкостной диссипации энергии; теплоприток через изоляцию принят постоянным и равен 240 Вт;
- перелив СПГ в пункте прибытия не производится; емкость устанавливается на приемной площадке для продолжительного хранения (емкость может рассматриваться как мультимодальная или как транспортная емкость на прицепе); производится сброс давления СПГ в пункте прибытия до 0,2 МПа (абс.);
- хранение в течение 50 сут с периодическим отбором жидкости (1 раз в сут массой 250 кг); при повышении давления в емкости до 0,6 МПа (абс.) производится сброс давления пара до 0,2 МПа (абс.).
На рис. 2 показано, как изменя -ется давление СПГ в резервуаре для модельных смесей (табл. 4). Обрыв линий в правой части графика соответствует моменту полного опорожнения резервуара. Заметно, что СПГ состава 1 имеет наименьшее время хранения. Это связано с тем, что СПГ данного состава из-за повышенного содержания азота обладает наименьшей плотностью из всех рас-
смотренных, поэтому начальная масса СПГ для данного состава также наименьшая. Наибольшую плотность имеет СПГ с составом 3.
Это связано с повышенным содержанием в составе 3 как тяжелых углеводородов, так и азота. Наличие азота обусловливает пони-
Таблица 4. Основные характеристики автономного блока очистки СПГ производительностью 1 т/ч по сырьевому газу [26] Table 4. Main characteristics of the autonomous unit for cleaning liquefied natural gas with a capacity of 1 t/h for feed gas [26]
Параметр Parameter Значение Value
Диаметр насадочной части колонны, м Diameter of the column packing, m 0,33
Высота слоя насадки, м Height of the column packing, m 2,3
Габариты колонны в сборе В * Ш, м Dimensions of the column assembly H * W, m 3,4 » 0,54
Габариты центробежного компрессора без электродвигателя В * Ш * Д, м Dimensions of the centrifugal compressor without electric motor H * W * L, m 0,16 » 0,19 » 0,23
Состав сырьевого СПГ Chemical composition of the raw liquefied natural gas Смесь 2, см. табл. 4 Mix 2, see table 4
Состав чистого СПГ, включая: Chemical composition of the pure liquefied natural gas, including: СПГ марки А по ГОСТ Р 56021-2014 [1] LNG of the A grade by GOST R 56021-2014 [1]
Метан, % мол. Methane, % mol. 99,75
СО2, ppm 39
Мощность компрессора, кВт Compressor power, kW 9
Число ступеней сжатия Number of compression stages 1
Степень сжатия в компрессоре Compression ratio in the compressor 1,6
Производительность блока по чистому продукту, кг/ч Performance of the unit on the net product, kg/h 795
Производительность блока по сбросной жидкости, кг/ч Capacity of the unit for discharge fluid, kg/h 200
Величина парогазовых отдувок из блока, кг/ч Value of vapor-gas blowings from the block, kg/h 5
Удельные энергозатраты на 1 кг чистого продукта, кВтч/кг Specific energy consumption per 1 kg of pure product, kWh/kg 0,011
женную температуру кипения, а тяжелые углеводороды - высокую плотность.
На рис. 3 показано, как изменится содержание метана в СПГ. Заметно, что при сбросе давления доля тяжелокипящих компонентов увеличивается, а легкокипящих -уменьшается. Особенно хорошо это иллюстрируется поведением кривой, построенной для СПГ с составом 1, когда содержание метана в жидкости при сбросе давления увеличивается, в отличие от других расчетных составов. Это связано с пониженным содержанием в исходном составе тяжелых углеводородов, следовательно, основным загрязняющим компонентом выступает азот -
легкокипящий компонент по отношению к метану. Сброс давления сопровождается в этом случае отгонкой паров, насыщенных азотом, что приводит к повышению концентрации метана в системе.
Отметим, что состав 2 в конце расчетного периода перестает соответствовать марке Б и мигрирует по характеристикам в марку В. Прежде всего, это касается концентрации СО2: в конце расчетного периода концентрация СО2 в составе 2 достигает 365 ррт. В составе 3 доля СО2 также стано -вится выше 300 ррт при сбросе давления на 55-е сут, что также говорит о деградации СПГ данного состава ниже уровня марки В по ГОСТ Р 56021-2014 [1].
При анализе растворимости различных компонентов в СПГ важна величина температурного запаса по вымерзанию, вычисляемая по формуле:
Ч = Tr - T
(6)
где Тг - температура образования кристаллической фракции при заданном давлении и составе смеси, К; Т - температура смеси, К.
Если величина температурного запаса по вымерзанию АТГ > 0, то кристаллизации не наблюдается, а при АТГ < 0 имеет место вымерзание компонента. На рис. 4 показано, как изменяется температурный запас по вымерзанию СО2 в жидкости, в паровой поло-
« Ш 3 =
И Е
* 1 - состав 1, запас в жидкости composition 1, margin in liquid
— 2 - состав 1, запас в паровом пространстве
composition 1, margin in vapor space
— 3- состав 2, запас в паровом пространстве
composition 2, margin in vapor space
Время хранения, суг Storage time, days
— i - состав 3, запас в паровом пространстве composition 3, margin in vapor space • 5 - состав 3, запас в паре при его дросселировании до атмосферного давления composition 3, margin in vapor during its throttling to atmospheric pressure
Рис. 4. Температурный запас по вымерзанию СО2 в криогенном резервуаре при транспортировке и хранении СПГ
Fig. 4. Temperature margin for the freezing of CO2 in the cryogenic tank during transportation and storage of liquefied natural gas
сти и в дренажной коммуникации для СПГ с начальными составами, показанными в табл. 4. Видно, что в моменты сброса давления из резервуара (сброс пара) наблюдается резкое снижение температурного запаса по вымерзанию. Также отметим, что запас по вымерзанию в жидкости заметно выше, что свидетельствует о высокой растворимости СО2 в жидкой фазе. Наименьший уровень запаса наблюдается в паре при сбросе давления до атмосферного (при его дренировании на свечу) (см. рис. 4, кривая 5). Отметим, что в случае соблюдений требований к содержанию СО2, установленных в ГОСТ Р 56021-2014 [1] для марок А, Б, В, выпадение кристаллической фракции не наблюдается ни на одном из этапов обращения СПГ. Но при малых степенях заполнения доля СО2 возрастает и запас вымерзания снижается, что может стать причиной выпадения
его кристаллической фракции на фильтр-элементах, в запорно-ре-гулирующей арматуре, а также на адиабатных участках трубопроводов и теплообменников-испарителей у потребителя при частичном испарении СПГ [5, 6].
Представленные на рис. 2-4 результаты были получены при использовании уравнений состоянии кубического вида (см. табл. 3). В целях верификации расчетного подхода, выбранного для определения термодинамических свойств смесей и парожидкост-ного равновесия, был произведен расчет по уравнению состояния типа GERG (4). Сравнение результатов показало незначительную разницу в компонентных составах, давлениях и сроках хранения. Наибольшие расхождения (<5 %) замечены при определении компонентных составов паровой фракции в условиях повышенного содержания азота, а также на по -
Рис. 5. Схема установки поддержания давления в криогенном резервуаре:
1 - криогенный резервуар с СПГ;
2 - холодильная машина; 3 - насос
Fig. 5. Scheme of the station for pressure maintenance in the cryogenic tank: 1 - cryogenic tank with liquefied natural gas; 2 - refrigerating unit; 3 - pump
следних этапах расчета, при зна -чительном снижении доли метана.
МЕТОДЫ
КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ СПГ
Как видно из представленных расчетов, миграция СПГ в марку пониженного уровня - неслучайное явление, обоснованное характером технологических процессов, осуществляемых при его обращении. В связи с этим представляется логичным вывод о необходимости ввода в практику понятия гарантийного срока годности СПГ, на протяже -нии которого он сохраняет свои качественные характеристики, и применения дополнительных мер в целях повышения качества СПГ или его поддержания на заданном уровне. Использование приведенного в данной работе расчетного аппарата позволяет с достаточной точностью оценить момент времени, на котором наступает деградация компонентного состава СПГ. Это позволит при известной циклограмме его обращения, полученной от потребителя (пользователя) СПГ, определить срок гарантийной годности, а также, при необходимости, предложить методы его кондиционирования.
Кондиционирование СПГ в мировой практике - явление распространенное и может осуществляться несколькими методами.
Одна из реализованных на практике схем установки поддержания давления представлена на рис. 5 [24].
В установке на рис. 5 пары из резервуара 1 отбираются и направляются в холодильную машину 2 для переконденсации. Конденсат далее закачивается насосом 3 обратно в резервуар 1, что приводит к снижению давления в резервуаре. Холодильная машина может быть представлена простым резервуаром с жидким азотом - азотная ванна, через которую для конденсации пропускаются пары метана. При этом масса жидкого азота, хранимого на площадке для поддержания давления (состава) СПГ в резервуаре объемом 50 м3, должна быть не менее 1 т, или 1,5 м3. Подобная схема реализована на КриоАЗС компании Chart в г. Вар -шаве (Польша).
Другой метод поддержания со -става СПГ показан на рис. 6 [25]. Здесь в качестве генератора холода (по аналогии с холодильной машиной на рис. 5) выступает ма -шина Стирлинга. Отсутствие насоса в схеме объясняется тем, что представленный способ применим к изотермическим хранилищам. Вместе с тем компания [25] предлагает методы переконденсации паров СПГ и для неизотер -мических хранилищ за счет вклю -чения в состав схемы буферной емкости, имеющей испаритель самонаддува для передавливания накопленных сжиженных паров в основную емкость с повышенным давлением. Такое передавливание осуществляется периодически по мере роста давления в основной емкости с СПГ или по мере снижения качественных характеристик продукта. Нетрудно видеть, что СПГ, находящийся в буферной емкости, близок по составу к чистому метану и может служить дополнительным источником прибыли для владельцев такой системы кондиционирования, входящей в состав станции хранения СПГ, поскольку данный чи-
Отпарной газ Boil-off gas
Машина Стирлинга Stirling refrigerator
СПГ
Liquefied natural gas support
г -H
Резервуар для хранения
Storage vessel
i 1
L
Отгрузка To application
Рис. 6. Метод кондиционирования СПГ в криогенном резервуаре с использованием машины Стирлинга [25]
Fig. 6. Method of conditioning of liquefied natural gas in the cryogenic tank using the Stirling refrigerator
с s
Марка Б
Grade В
v /
Рис. 7. Автономная установка очистки СПГ с «холодным» компрессором [26]: 1 - бак с сырьевым СПГ; 2 - дроссель; 3 - сепаратор азота; 4 - «холодный» компрессор; 5 - ректификационная колонна; 6 - теплообменник-рекуператор; 7 - бак с чистым СПГ
Fig. 7. Autonomous unit for the liquefied natural gas purification with a "cold" compressor [26]: 1 - tank with raw liquefied natural gas; 2 - throttle; 3 - nitrogen separator; 4 - "cold" compressor; 5 - distillation column; 6 - heat exchanger; 7 - tank with pure liquefied natural gas
стый СПГ может быть реализован по повышенной цене.
Авторы работы [26] предлагают отличный от вышеперечисленных метод кондиционирования СПГ. Очистка и кондиционирование СПГ осуществляются в автономном блоке, в состав которого вхо -дят компрессор и ректификационная колонна. Данный автономный блок позволяет получить СПГ лю -бого качества непосредственно из загрязненного СПГ за счет отделе-
ния высококипящих компонентов (тяжелых углеводородов, СО2) и легкокипящих компонентов (азота, кислорода, гелия). Конечный продукт установки - СПГ повышенной чистоты - производится за счет разделения исходной смеси в ректификационной колонне. Работоспособность колонны обеспечивает компрессор, повышающий давление чистого пара из колонны (рис. 7). Очистка от легкокипящих компонентов (азот,
кислород, гелий) в установке осуществляется за счет отгонки паров, содержащих высокую долю этих компонентов, из резервуара с чистым СПГ.
Базовый вариант автономной установки очистки СПГ представлен на рис. 7. Сырьевой СПГ из резервуара 1 самонаддувом вытесняется в автономную установку очистки,затем СПГ нагревается до насыщенного состояния и частично испаряется в теплообменнике 6. В таком состоянии природный газ поступает в ректификационную колонну 5, где за счет тепломасообмена разделяется на паровую (с высоким содержанием низкокипящих компонентов) и жидкостную (с высоким содержанием тяжелокипящих компонентов) фракции. Паровая фракция откачивается из колонны компрессором 4. Компрессор повышает давление пара в 1,21,7 раза. Сжатый таким образом пар поступает в испаритель колонны, где испаряет часть кубовой жидкости в колонне и частич-но конденсируется. Полученная парожидкостная смесь направляется в теплообменник 6 для конденсации. Часть конденсата направляется в качестве флегмы в колонну. Оставшийся конденсат расширяется в бак-сепаратор с чистым СПГ 7. Сбросная жидкость R выводится из системы и утили -зируется.
Одной из проблем при реализации данной установки является разработка криогенного центробежного компрессора 4 (см. рис. 7). Компрессор работает при больших динамических нагрузках и при криогенных температурах.
С учетом малых расходов через рабочее колесо компрессора (900 кг/ч) частота вращения его вала достигает 75 000 об/мин. При такой скорости вращения требуется частота питающего тока в 1200 Гц, поэтому для питания высокочастотного двигателя необходимо использовать статический преобразователь частоты тока на быстродействующих полевых транзисторах. Поскольку коэффициент полезного действия высокочастотных систем относительно мал из-за повышенных потерь в стали и потерь на трение в подшипниках, целесообразно рассматривать возможность применения в данном случае магнитного подвеса.
Предлагается использовать ректификационную колонну на-садочного типа, применяя при этом нерегулярную насадку; число теоретических тарелок 3-5 шт. Насадочный тип колонн имеет меньшее гидравлическое сопротивление, чем тарельчатый, а также может легко совершенствоваться для увеличения производительности путем смены типа насадки.
В табл.4 представлены основные параметры автономного блока очистки, представленного на рис. 7, при кондиционировании СПГ марки Б по ГОСТ Р 56021-2014 [1] (смесь 2 из табл. 3) до уровня СПГ марки А. Величина выхода чистого продукта в данном случае составила 79,5 % (см. табл. 4).
ВЫВОДЫ
Обращение СПГ сопряжено с неизбежной деградацией его состава, которая может привести к
снижению его качественных характеристик, а также послужить причиной формального несоответствия действующим нормативным документам, регламентирующим требования к составу СПГ.
Для оценки изменения состава СПГ при продолжительных процессах хранения и транспортировки могут быть применены надежные термодинамические методы и уравнения состояния.
Расчеты такого типа должны сопровождаться оценкой запаса по кристаллизации загрязняющих веществ, имеющих высокую температуру тройной точки.
Установлено, что существенное изменение компонентного состава наблюдается только на завершающих стадиях обращения СПГ, что позволяет рекомендовать осуществлять дозаправку емкостного оборудования по достижении некоторой величины степени заполнения (5-20 %) с целью предупреждения деградации качества СПГ. Квалифицированное определение данной степени заполнения существенно влияет на эффективность использования емкостного оборудования, связанного с обращением СПГ.
Предложены способы поддержания компонентного состава СПГ, а также пути кондиционирования СПГ пониженного качества до требуемого уровня. Кондиционирование СПГ предлагается осуществлять в автономной установке очистки. Приведены ее базовая схема и основные характеристики. Показано, что установка такого типа производительностью 1 т/ч может быть размещена в стандартном 20-футовом контейнере.■
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р 56021-2014. Газ горючий природный сжиженный. Топливо для двигателей внутреннего сгорания и энергетических установок. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200110779 (дата обращения: 10.10.2018).
2. ТУ 51 03-03-85. Газ природный сжиженный. Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Технические условия (с изменениями 1, 2, 3) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200059065 (дата обращения: 10.10.2018).
3. ГОСТ 5542-87. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200001400 (дата обращения: 10.10.2018).
4. ГОСТ 27577-2000. Газ природный топливный компримированный для двигателей внутреннего сгорания. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200017921 (дата обращения: 10.10.2018).
5. Руденко В.Ф. Опыт создания систем газоподготовки для газовых локомотивов, работающих на СПГ // Транспорт на альтернативном топливе. 2015. № 3. С. 45-50.
6. Горбачев С.П., Попов В.П., Шапкайц А.Д. и др. Результаты испытаний опытных образцов криогенных бортовых топливных систем для транспортных средств // Автогазозаправочный комплекс + Альтернативное топливо. 2009. № 4. С. 43-47.
7. Изотов Н.И. Сжиженный природный газ. Технологии и оборудование. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. 306 с.
8. ДОПОГ. Европейское соглашение о международной дорожной перевозке опасных грузов. Т. 1. Нью-Йорк, Женева: ООН, 2010. 689 с.
9. ДОПОГ. Европейское соглашение о международной дорожной перевозке опасных грузов. Т. 2. Нью-Йорк, Женева: ООН, 2016. 782 с.
10. Филимонов В.Е. Термодинамический анализ двухфазных систем переменной массы // Криогенная техника. Балашиха: НПО Криогенмаш, 1977. С. 33-45.
11. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: «Недра», 1992. 272 с.
12. Peng D.-Y., Robinson D.B. A New Two Constant Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1976. Vol. 15. № 1. P. 59-64.
13. Барсук С.Д. Расчет термодинамических свойств природного газа // Изв. Академии наук СССР. 1981. № 6. С. 124-132.
14. Kunz O., Klimeck R., Wagner W., Jaeschke M. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures. Groupe Européen de Recherches Gazières, 2007. 555 p.
15. ISO 20765-2:2015. Natural Gas. Calculation of Thermodynamic Properties. Part 2. Single-Phase Properties (Gas, Liquid, and Dense Fluid) for Extended Ranges of Application [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.iso.org/ru/standard/59222.html?browse=tc (дата обращения: 10.10.2018).
16. Poling B.E., Prausnitz J.M. The Properties of Gases and Liquids. New York: McGraw-Hill, 2001. 768 p.
17. Javanmardi J., Nasrifar Kh., Moshfeghian M. Comparing Different Methods for Prediction of Liquefied Natural Gas Densities // Engineering Journal of the University of Qatar. 2005. Vol. 18. P. 39-56.
18. ГОСТ Р 56851-2016. Газ природный сжиженный. Метод расчета термодинамических свойств [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200130097 (дата обращения: 10.10.2018).
19. Каганер М.Г. Тепловая изоляция в технике низких температур. М.: Машиностроение, 1966. 275 с.
20. Вагин Е.В., Дыхно Н.М., Салтыкова В.А., Львова А.П. Исследования адсорбционных свойств промышленных адсорбентов по инертным и сопутствующим им газам // Труды ВНИИкриогенмаш. М.: Машиностроение, 1971. Вып. 13. С. 255-264.
21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. В 10 т. Т. 6. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 736 с.
22. Медведков И.С. Низкотемпературные процессы очистки при малотоннажном производстве сжиженного природного газа повышенного качества. Дис. ... к.т.н. Москва, 2013. 167 с.
23. Lavik V.F. Freeze out in Natural Gas Systems. Master's Thesis. Trondhiem: Norwegian University of Science and Technology, 2009.
24. Филимонов В.Е. Анализ термодинамических процессов при переменной массе рабочего тела // Криогенная техника. Балашиха: НПО Криогенмаш, 1977. С. 21-32.
25. Dioguardi F. Small Scale Boil off Gas (BOG) Re-Liquefaction Systems. 7th Gas Fuelled Ships Conference [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://businessdocbox.com/Green_Solutions/73975901-Small-scale-boil-off-gas-bog-re-liquefaction-systems.html (дата обращения: 10.10.2018).
26. Патент № 2626612 РФ. Автономная установка очистки сжиженного природного газа / С.П. Горбачев, И.С. Медведков. Заявл. 16.12.2015, опубл. 31.07.2017 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.findpatent.ru/patent/262/2626612.html (дата обращения: 10.10.2018).
REFERENCES
1. State Standard GOST R 56021-2014. Liquefied Natural Gas. Fuel for Internal-Combustion Engine and Generating Unit. Specifications [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/document/1200110779 (access date: October 10, 2018). (In Russian)
2. Technical Specification TU 51 03-03-85. Natural Liquefied Gas. Fuel for Internal Combustion Engines. Technical Conditions (with Amendments 1, 2, 3) [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/document/1200059065 (access date: October 10, 2018). (In Russian)
3. State Standard GOST 5542-87. Natural Gases for Commercial and Domestic Use. Specifications [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/ document/1200001400 (access date: October 10, 2018). (In Russian)
4. State Standard GOST 27577-2000. Compressed Natural Fuel Gas for Internal-Combustion Engines. Specifications [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/document/1200017921 (access date: October 10, 2018). (In Russian)
5. Rudenko V.F. Experience of Creating Gas Treatment Systems for Gas Locomotives Running on LNG. Transport na alternativnom toplive = Alternative Fuel Transport, 2015, No. 3, P. 45-50. (In Russian)
6. Gorbachev S.P., Popov V.P., Shapkajts A.D., et al. Results of Tests of Preproduction Models of Cryogenic onboard Fuel Systems for Vehicles. Avtogazozapravochnyy kompleks + Alternativnoe toplivo = AutoGas Filling Complex + Alternative Fuel, 2009, No. 4, P. 43-47. (In Russian)
7. Izotov N.I. Liquefied Natural Gas. Technologies and Equipment. Moscow, Gazprom VNIIGAZ, 2013, 306 p. (In Russian)
8. ADR. European Agreement Concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Road. Vol. 1. New York, Geneva, United Nations, 2010, 689 p. (In Russian)
9. ADR. European Agreement Concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Road. Vol. 2. New York, Geneva, United Nations, 2016, 782 p. (In Russian)
10. Filimonov V.E. Thermodynamic Analysis of Two-Phase Systems of Variable Mass. Cryogenic Technique. Balashikha, Kriogenmash SPA, 1977, P. 33-45. (In Russian)
11. Batalin O.Yu., Brusilovsky A.I., Zakharov M.Yu. Phase Equilibria in Natural Hydrocarbon Systems. Moscow, Nedra, 1992, 272 p. (In Russian)
12. Peng D.-Y., Robinson D.B. A New Two Constant Equation of State. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1976, Vol. 15, No. 1, P. 59-64. (In Russian)
13. Barsuk S.D. Calculation of the Thermodynamic Properties of Natural Gas. Izvestiya Akademii nauk SSSR = Proceedings of the USSR Academy of Sciences, 1981, No. 6, P. 124-132. (In Russian)
14. Kunz O., Klimeck R., Wagner W., Jaeschke M. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures. Groupe Européen de Recherches Gazières, 2007, 555 p.
15. ISO 20765-2:2015. Natural Gas. Calculation of Thermodynamic Properties. Part 2. Single-Phase Properties (Gas, Liquid, and Dense Fluid) for Extended Ranges of Application [Electronic source]. Access mode: https://www.iso.org/ru/standard/59222.html?browse=tc (access date: October 10, 2018).
16. Poling B.E., Prausnitz J.M. The Properties of Gases and Liquids. New York, McGraw-Hill, 2001, 768 p.
17. Javanmardi J., Nasrifar Kh., Moshfeghian M. Comparing Different Methods for Prediction of Liquefied Natural Gas Densities. Engineering Journal of the University of Qatar, 2005, Vol. 18, P. 39-56.
18. State Standard GOST R 56851-2016. Liquefied Natural Gas. Method for Calculation of Thermodynamic Properties [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/document/1200130097 (access date: October 10, 2018).
19. Kaganer M.G. Thermal Insulation in the Technique of Low Temperatures. Moscow, Mashinostroenie, 1966, 275 p. (In Russian)
20. Vagin E.V., Dykhno N.M., Saltykova V.A., Lvova A.P. Studies of the Adsorption Properties of Industrial Adsorbents on Inert Gases and Their Associated Gases. Proceedings of VNIIkriogenmash. Moscow, Mashinostroenie, 1971, Vol. 13, P. 255-264. (In Russian)
21. Landau LD, Lifshits E.M. Theoretical Physics. In 10 books. Book 6. Hydrodynamics. Moscow, Nauka, 1986, 736 p. (In Russian)
22. Medvedkov I.S. Low-Temperature Purification Processes for Low-Tonnage Production of High-Quality Liquefied Natural Gas. Cand. Sci. (Eng.) Dissertation. Moscow, 2013, 167 p. (In Russian)
23. Lavik V.F. Freeze out in Natural Gas Systems. Master's Thesis. Trondhiem, Norwegian University of Science and Technology, 2009.
24. Filimonov V.E. Analysis of Thermodynamic Processes with a Variable Mass of the Working Fluid. Cryogenic Technique. Balashikha, Kriogenmash SPA, 1977. P. 21-32. (In Russian)
25. Dioguardi F. Small Scale Boil off Gas (BOG) Re-Liquefaction Systems. 7th Gas Fuelled Ships Conference [Electronic source]. Access mode: https://businessdocbox.com/Green_Solutions/73975901-Small-scale-boil-off-gas-bog-re-liquefaction-systems.html (access date: October 10, 2018).
26. Patent No. 2626612 RF. Autonomous Unite for the Liquefied Natural Gas Purification. S.P. Gorbachev, I.S. Medvedkov. Submitted December 16, 2015, published July 31, 2017 [Electronic source]. Access mode: http://www.findpatent.ru/patent/262/2626612.html (access date: October 10, 2018).
