Изменение фазового состава системы цемент-вода при гидратации и твердении Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.94.015.42

ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА СИСТЕМЫ ЦЕМЕНТ-ВОДА ПРИ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИИ

В.А. Лотов

Томский политехнический университет E-mail: valotov@tpu.ru

Показано, что использование объемных фазовых характеристик при исследовании системы цемент-вода позволяет проводить количественную оценку характеристик структуры цементного камня и графически изобразить в тройной системе координат изменение фазового состава этой системы при гидратации и твердении.

Ключевые слова:

Цемент, гидратация, твердение, объёмные доли, закон постоянства объёмного фазового состава, параметры оценки, структу-рообразование, кинетика, фазовая диаграмма.

Key words:

Cement, hydration, hardening, volume ratio, law of constant volumetric phase composition, evaluation parameters, structure formation, kinetics, phase diagram.

Введение

При самопроизвольном протекании процессов гидратации и твердения цемента происходит трансформация коагуляционной структуры цементного теста в высокоорганизованную кристаллизационную структуру цементного камня и переход системы цемент-вода из начального в конечное состояние сопровождается самоорганизацией структуры на протяжении всего периода взаимодействия компонентов системы [1-3], механизм которого зависит от многих факторов, и при выяснении его закономерностей необходимы новые подходы для количественной оценки образующихся структур.

До настоящего времени эту оценку, как правило, производят с помощью массовых или удельных характеристик, не дающих представления о содержании газовой фазы и свободного порового пространства на различных стадиях формирования структуры цементного камня. Малоперспективным направлением является использование таких характеристик структуры, как размеры и число частиц или пор, расстояние между ними, число частиц или пор, приходящихся на единицу площади или объема, так как система цемент-вода является динамичной, развивающейся во времени, и все первоначальные характеристики структуры непрерывно изменяются. Сравнение известных зависимостей прочности цементного камня от водоцементного отношения (В/Ц), пористости или степени заполнения исходного порового пространства продуктами гидратации показывает, что эти зависимости имеют линейный [4, 5], экстремальный [6], степенной [7] или экспоненциальный [8] характер. Многофакторный эксперимент при исследовании процессов гидратации и твердения цемента приводит к искажению его результатов в непредсказуемом направлении при незначительном изменении любого фактора. Поэтому, исследуя проблемы гидратации, твердения, формирования структуры и прочности цементного камня, необходимо минимизировать количество факторов или зависимых переменных путём исключения несуществен-

ных и изменения в системе цемент-вода целесообразно оценивать во взаимосвязи с объемным содержанием фаз, учитывающим их присутствие в равной степени, независимо от времени взаимодействия и типа образующихся структур.

Метод исследования процессов гидратации, твердения, формирования структуры и прочности цементного камня с использованием фазовых характеристик является перспективным, так как предполагает изготовление экспериментальных объектов с фиксированным начальным фазовым составом, последующее изменение которого можно контролировать на любой стадии развития процессов в любой момент времени. Необходимо отметить, что контроль за изменением фазового состава значительно упрощается, если использовать при исследованиях экспериментальные объекты, содержащие в исходном состоянии только твердую и жидкую фазы.

Максимальное достижение двухфазного состояния объектов возможно при уплотнении предварительно увлажненного цемента до водонасыщенного состояния при критических давлениях, исключающих отжатие жидкой фазы из материала.

В исходном состоянии система цемент-вода состоит из трех фаз - твердой, жидкой и газообразной, причем жидкая и газообразная фазы образуют свободное поровое пространство, которое непрерывно заполняется гелеобразными продуктами гидратации, образующимися при взаимодействии твердой и жидкой фаз. Фиксируя объемные доли твердой (Кт), жидкой (Кж) и газообразной (Кг) фаз системы в начальном, текущем и конечном состоянии, можно получить весьма полезную информацию о развитии и протекании процессов взаимодействия цемента с водой. Основанием для использования объемных фазовых характеристик в качестве контролирующих параметров является закон постоянства объемного фазового состава дисперсных систем, по которому, независимо от вида дисперсной системы или вида образующейся структуры, вида энергетического воздей-

ствия на систему, в любой момент времени, сумма объемных долей твердой, жидкой и газовой фаз системы есть величина постоянная и равна единице:

^Г1+^Ж1+^Г1—^Т2+^Ж2+^Г2—1,

где КГ1, КЖ1, КГ1 - объемные доли твердой, жидкой и газовой фаз в исходном состоянии системы цемент-вода; КГ2, КЖ2, КГ2 - объемные доли твердой, жидкой и газовой фаз в промежуточном или конечном состоянии системы.

Метод исследования процессов гидратации, твердения, формирования структуры и прочности цементного камня с использованием объемных фазовых характеристик предполагает изготовление экспериментальных образцов с фиксированным начальным фазовым составом, последующее изменение которого можно контролировать на любой стадии развития процессов и в любой момент времени.

Методика эксперимента

Целью настоящего исследования является выявление преимуществ использования объемных фазовых характеристик или их сочетаний при количественной оценке перестройки структуры в процессе гидратации и твердения цемента. В работе использовался цемент марки 400 Д20 Гопкин-ского завода (Кемеровская обл.) с удельной поверхностью 283 м2/кг, полученный из клинкера следующего минералогического состава: С38 -57,32 %, С28 - 19,48 %, С3А - 7,21 %, С^ -12,30 %. Образцы размером 25х25х25(±1) мм изготовлялись методом двухстороннего прессования при критических давлениях предварительно увлажненного цемента. После извлечения образца из пресс-формы определялась его масса, объем и плотность во влажном состоянии рвл. Плотность слоя сухого цемента в образце рГ рассчитывалась по формуле:

Р„

рт

1 + Ж

, кг/м ,

В/Ц, отн. ед. рТ, кг/м3 КЖ1 Кп

0,108 2384 0,80 0,20 -

0,112 2235 0,75 0,25 -

0,144 2086 0,70 0,30 -

0,181 1937 0,65 0,35 -

0,221 1788 0,60 0,395 0,005

0,269 1639 0,55 0,440 0,010

0,300 1490 0,50 0,447 0,053

0,320 1415 0,475 0,453 0,072

После заданных сроков твердения 3, 7 и 28 суток в воздушно-влажных условиях определялись плотность затвердевших образцов, плотность в высушенном при 80 °С состоянии и прочность при сжатии. Полученные после разрушения кусочки образца измельчались в фарфоровой ступке (без растирания) до размера частиц менее 100 мкм, далее порошок обрабатывался абсолютным этанолом для удаления остатков свободной воды и вновь высушивался в вакуум-эксикаторе при 22...24 °С. Полученная поправка по влажности использовалась при определении плотности гидратированных образцов, не содержащих свободной воды, а сухой порошок использовался для определения истинной плотности гидратированного цемента (метод пикнометра, этанол). По полученным данным рассчитывался фазовый состав образцов (КГ2, КЖ2) и некоторые другие параметры. Интенсивность протекающих процессов перестройки структуры можно оценить по величине структурно-энергетического параметра п, который определяется по формуле:

п = -

К

К

1 - КТ2/ 1 - КТ1

где (1-КГ1) и (1-КГ2) - объемные доли порового пространства в исходных и затвердевших образцах; КГ2 - объемная доля твердой фазы в гидратированных образцах.

Степень перестройки структуры ап при взаимодействии цемента с водой определяется:

п -1 1

ап =-----, отн. ед. или п =---------.

п 1 -ап

Степень гидратации цемента аГ по твёрдой фазе:

КТ2 - КТ1 аг =——-------—, отн. ед.

КТ1

Степень гидратации цемента аГ по жидкой фазе:

где W - абсолютное влагосодержание образца или водо-цементное отношение в образце, отн. ед.

Объемное содержание фаз в исходных образцах в отн. ед. определялось по формулам:

КТ1— рГ/рИ; КЖ1—^/рж; КГ1—1-(КГ1+КЖ1>,

где рИ—3010кг/м3 - истинная плотность цемента; рЖ—1000 кг/м3 - плотность воды.

Фазовый состав образцов в начальном состоянии представлен в табл. 1.

Таблица 1. Фазовый состав образцов в начальном состоянии

отн. ед.,

где КЖ2 — (1 - КГ2)(1 - АКГ), отн. ед.

Степень заполнения N исходного порового пространства (1-КГ1) продуктами гидратации определяется по формуле:

N = —Кт1 , отн. ед. или см3/см3.

1 - Кт1

Все параметры, предлагаемые для оценки структурообразования при гидратации и твердении цемента, находятся в тесной взаимосвязи, в основе которой лежат значения КГ1 и КГ2.

Результаты эксперимента и обсуждение

Изменение фазового состава образцов и основные характеристики развития процессов гидратации и твердения цемента представлены в табл. 2. Необходимо отметить, что зависимость Лсж—ДКГ1) является практически линейной для всех сроков

аг =

твердения. Процессы гидратации и твердения цемента, сопровождающиеся изменением фазового состава, развиваются в течение длительного времени и поэтому параметры, отображающие процесс перестройки структуры, целесообразно использовать для описания кинетики происходящих процессов.

Заменив в уравнении Кт—а/(1-а), (где а - степень гидратации, К - константа скорости гидратации), использующемся для описания кинетики гидратации, величину а на ап, т. е. степень перестройки структуры и, подставляя вместо ап параметр п, как наиболее чувствительный к перестройке, получим:

Кт=-

1 -а„

но а=-

п -1

следовательно Кт=и-1 или и=1+Кт.

Таблица 2. Изменение фазового состава образцов и основных характеристик их структуры

КТ1 КТ2 N п ап аг Я«, МПа

После 3 суток твердения

0,50 0,736 0,472 2,78 0,640 0,472 11,2

0,55 0,753 0,47 2,66 0,624 0,369 20,2

0,60 0,801 0,51 2,75 0,636 0,335 29,3

0,65 0,836 0,54 2,82 0 ,645 0,286 38,3

0,70 0,870 0,58 3,00 0,666 0,243 47,3

После 7 суток твердения

0,50 0,825 0,65 4,71 0,787 0,65 12,7

0,55 0,838 0,65 4,46 0,775 0,523 22,8

0,60 0,860 0,65 4,09 0,755 0,433 32,8

0,65 0,871 0,64 3,77 0,734 0,340 42,9

0,70 0,886 0,63 0,46 0,711 0,266 53 , 0

После 28 суток твердения

0,50 0,835 0,67 5,06 0,802 0,67 15,9

0,55 0,865 0,70 5,24 0,809 0,573 28,6

0,60 0,865 0,68 4,66 0,785 0,442 41,4

0,65 0,882 0,68 4,35 0,770 0,357 54,1

0,70 0,910 0,70 4,33 0,769 0,300 66,8

ния твёрдой фазы в исходном слое цемента КТ1 интенсифицирует процессы гидратации только в первые трое суток, но в более поздние сроки интенсивность протекания этих процессов существенно снижается, о чём можно судить по значениям степени гидратации. Последнее объясняется ограниченной величиной исходного свободного порового пространства (1-КТ1), в котором образовавшиеся продукты гидратации при перекристаллизации быстро твердеют и образуют достаточно прочную структуру цементного камня.

Таблица 3. Кинетика перестройки структуры цементного камня при твердении цемента

Кт1 Период гидратации, сутки

0-3 3-7 7-28

0,50 п=1+0,590т п=1,50+0,457т п=4,58+0,017т

0,55 п=1+0,553т п=1,32+0,448т п=4,17+0,038т

0,60 п=1+0,583т п=1,76+0,334т п=3,90+0,027т

0,65 п=1+0,606т п=2,00+0,252т п=3,60+0,027т

0,70 п=1+0,790т п=2 , 63+0 ,118т п=2,77+0,052т

Это уравнение справедливо для начального (до 3 сут.) периода гидратации и в общем виде его можно представить как п—п0+Кт. С достаточной степенью приближения зависимость п—Дт) можно представить в виде трех линейных участков (т—0-3 сут., т—3-7 сут., т—7-28 сут.), продолжение которых до пересечения с ординатой п дает значение п0, характеризующее достигаемый уровень начальной перестройки структуры, необходимой для дальнейшего развития процессов в соответствующем временном интервале.

Кинетические зависимости интенсивности перестройки структуры в процессе гидратации и твердения цемента представлены в табл. 3, из которой следует, что каждый период гидратации характеризуется индивидуальным значением константы скорости гидратации. Увеличение содержа-

Закон постоянства объемного фазового состава дисперсных систем позволяет представить все изменения в системе цемент-вода графически в тройной системе координат КТ-КЖ-КГ. Пример построения фазовой диаграммы процессов гидратации и твердения (рисунок) показан для образцов цементного теста с КТ1=0,5 (табл. 3). Исходный фазовый состав изображается точкой (1). Проводим вспомогательные горизонтальные линии Кт2=сош1 при т=2 сут, КТ2=0,685; при т=3 сут-КТ2=0,73б; при т=7 сут-КТ2=0,825; при т=28 сут-КТ2=0,8з5. Для дальнейшего построения используем треугольник КЖКТВ, сторона которого КЖВ характеризует величину начального свободного порового пространства (КЖ1+КГ1)=1-КТ1=0,5.

При протекании процессов гидратации и твердения величина исходного порового пространства в образце уменьшается на величину ЛКТ=КТ2-КТ1, поэтому для т. (а) значение ЛКТ=0,685-0,5=0,185, (N=0,37), для т. (Ь) ЛКТ=0,736-0,5=0,236 (3 сут.), (N=0,472), для т. (с) ЛКТ=0,825-0,5=0,325 (7 сут.), (N=0,65), для т. (ф ЛКТ=0,835-0,5=0,335 (28 сут.), (N=0,67). Пересечение вспомогательной линии, соединяющей вершину треугольника КТ с точкой (а) и линии КТ2=0,685, дает точку (5); линии ЬКТ и КТ2=0,736 - т. (7); линии сКТ и КТ2=0,825 - т. (8); линии ёКТ и КТ2=0,835 - т. (9). Соединив точки (7-9) прямой и продолжив ее до пересечения с линией КТ2=0,685, получим т. (6). Линия, соединяющая точки (1) и (5), характеризует изменение фазового состава цементного камня на ранних стадиях гидратации и твердения, а линия, соединяющая точки (6-9), показывает изменение фазового состава в более поздние сроки. Аналогично ведется построение фазовых диаграмм и для других значений КТ1.

п

ю\

т=28стт. /&// 0,8/ т=3стт. / Щ§/ т-2а/т. / Щ Ж— / \/м \ т=1сут. / У///II \ П Д г - Л / М / п -\ /\ «^=0,835 ф—V кт =0.825 (—X02 \ / \^КТ2=0'736 —^\ ,и;,-0 685: N„-0,37 / \/ \^0 614

и.о/—/ / /у 1 т=0.5сут. Ау /А// / \ А /\.К _=0 564

т=0.33сут../ X / \ / \ / У-;._=0.545

А 1 Л 1 Л 0 4/ \// Ч/ \ А X \П Я

п?/ х //X //л XXX \°|8

1С * ш ^ 1 ( \/ V V \/ \ ¥/•

,,1ж ао,8 Ь с ’(1 0,6 Рисунок. Фазовая диаграмма процессов гидратац системы цемент-вода; КЖ - В - свобод КТ1=0, 5; N=1,0. Точки: 1 - начальный фазе АК=0,325, (N=0,65); с1 - АКт=0,335, N і 0,4 0,2 ,чг 4И и твердения цемента. Линии: 1 ~ 5 ~ 6 ~ 10 ~ изменение фазового состава ное поровое пространство системы в начальном состоянии; КЖ1+КП=0,5; вый состав; а - АК=Ки-К=0,185, N = 0,37); Ь - АК=0,236, (N=0,472); с-=0,67)

Выводы

Показано, что использование объемных фазовых характеристик системы цемент-вода позволяет проводить количественную оценку изменения структуры цементного камня, происходящей при

взаимодействии цемента с водой, в том числе под влиянием внешних энергетических воздействий, а построение фазовой диаграммы этого процесса открывает новые подходы при выяснении механизмов гидратации и твердения цемента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гаркави М.С., Сычев М.М. Кинетические и термодинамические закономерности образования диссипативной структуры при твердении вяжущих // Цемент. - 1990. - № 8. - С. 2-3.

2. Сычев М.М. Образование структур твердения и характер процессов гидратации // Цемент. - 1989. - № 2. - С. 19-20.

3. Гаркави М.С. Энтропийный анализ процесса твердения цемента // В сб.: Гидратация и твердение вяжущих. - Уфа, 1978. - С. 225-229.

4. Волженский А.В., Борисенко ТА. Влияние концентрации цемента в исходной системе на свойства камня, образующегося при автоклавной обработке // Цемент. - 1988. - № 4. -С. 29-30.

5. Бабков В.В., Полак А.Ф., Комохов П.Г Аспекты долговечности цементного камня // Цемент. - 1988. - № 3. - С. 14-16.

6. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1978. - 309 с.

7. Попович С. Нарастание прочности портландцементного теста // В кн.: VI Междунар. конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2. - С. 306-310.

8. Рой Д.М., Гоуда Г.Р. Оптимизация прочности цементного теста. // В кн.: VI Междунар. конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2. - С. 310-315.

Поступила 24.09.2012 г.