Изменение фазового состава оксидов меди при сульфидировании Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.243.33:541.118

П. С. Бычков, О. А. Власов ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ОКСИДОВ МЕДИ ПРИ СУЛЬФИДИРОВАНИИ

Рассмотрено взаимодействие двух оксидов меди(СиО и Си20) с серой, причем первый оксид меди получен из второго при нагреве до различных температур и последующей закалке. Показано, что при суль-фидировании образуется ряд нестехиометрических сульфидов, нестехиометрия которых зависит от количества серы.

Сульфидирование применяют как в области низких температур: при флотационном обогащении руд, автоклавно-сернокислотном выщелачивании и др., так и в области высоких температур во многих пирометаллургических переделах для компенсации недостатка серы в получаемых продуктах. Однако процессы сульфидирования изучены недостаточно, а результаты проведенных исследований не обобщены и не систематизированы.

Вовлечение в переработку все большего количества бедных труднообогатимых руд цветных металлов и руд с низким содержанием серы повлекло за собой снижение их выхода в концентраты металлов при обогащении. Для решения этой проблемы используют комбинированные методы переработки, включающие гидрометаллургию и флотацию. Одной из трудностей, возникающих при флотации руд, содержащих оксидные и смешанные компоненты, является высокий расход реагентов и низкий выход цветных металлов в концентраты и наиболее перспективным способом подготовки оксидных и смешанных руд к флотации является перевод окисленных минералов в сульфидную форму - сульфидирование. При сульфидировании оксидов цветных металлов часто предлагается использовать серу и другие серосодержащие продукты.

Рассмотрим тепловое сульфидирование оксидов меди серой, которые содержатся в окисленных и смешанных полиметаллических рудах.

Зачастую металлургическое сырье, например оксидные руды, содержат один тот же металл, имеющий различную валентность, например СиО, Си2О, Си и поэтому представляет интерес изучение взаимодействия смеси оксидов меди различного фазового состава с серой для определения области температур их сульфидирования.

Исследования были проведены на деривато-графе Q-1500D в атмосфере аргона в платиновых тиглях с применением плотно закрывающейся крышки. Для анализа продуктов взаимодействия оксидов меди с серой применяли рентгеновский дифрактометр Shimadzu SRD-6000.

Для опытов использовали оксиды меди и серу марки ч. д. а. фракцией +80...70 мкм. Во всех опытах навеска серы была одинакова - 144 мг. Отжиг оксида меди проводили в течение 7,2-103 с (2 ч) в интервале температур 423.1 323 К с по-

следующей закалкой в воде. Расчет количества оксида меди и серы выполняли по уравнению

4Си20 + 3Б2 = 4^ + 2Б02 (1)

По дериватограмме реакции взаимодействия оксида меди с серой (рис. 1) можно опрделить, что взаимодействие, связанное с видимым изменением массы, начинается при температуре 488 К. На выделение большого количества тепла указывает экзотермический пик на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) деривато-граммы, максимум которого соответствует температуре 505 К. Реакция протекает очень быстро: ориентировочные расчеты показывают, что время ее прохождения составляет примерно 30.40 с. В реакции выделяется сернистый ангидрид. Его количество, рассчитанное по изменению массы на дериватограмме, доказывает, что реакция прошла практически полностью. Это подтверждается и результатами рентгенофазового анализа продуктов взаимодействия.

В результате исследований было установлено, что при повышении температуры отжига оксида меди скорость взаимодействия уменьшилась по сравнению с исходным оксидом меди, а температура начала реакции увеличилась (см. таблицу). Характер термогравиметрических кривых изменился: появился перегиб на кривых, при температуре отжига оксида меди 1 123 К вторая часть кривых стала преобладающей (см. рис. 1). При дальнейшем повышении температура отжига существенных изменений в характере термогравиметрических кривых не наблюдалось, т. е. температуры начала реакций и максимумы экзотермических пиков практически не изменялись.

Анализ результатов опытов по сульфидирова-нию оксидов меди серой (см. таблицу) деривато-грамм по взаимодействию оксидов меди с серой (см. рис. 1) показывает, что реакции отожженных оксидов меди с серой идут в два этапа: первый - это взаимодействие оксида Си20 (куприте) с серой, второй - взаимодействие оксида Си0, полученного из Си20 в результате отжига, с серой.

Анализ продуктов сульфидирования проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu ХКЭ-6000 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом. Напряжение на трубке -60 кВ, ток трубки - 18 мА.

Рис. 1. Дериватограмма реакции взаимодействия оксида меди с серой

Таблица 1

Результаты исследований по сульфидированию оксидов меди серой при различных температурах отжига оксида меди от 423 до 1 323 К

Т (отжига), К Т начала пика ДТА, К Т максимума пика ДТА, К Практическое уменьшение массы, мг Расчетное уменьшение массы в реакции, мг

Исходная 488 505 91 86

423 500 520 94 90

523 515 578 107 104

623 520 582 122 110

723 523 583 128 115

823 524 580 130 114

923 523 579 131 113

1023 533 583 133 113

1123 533 589 136 114

1223 533 589 136 114

1323 533 588 142 115

Результаты дифрактограммы необожженного оксида меди (рис. 2) показали, что основной фазой является куприт Си2О (87,8 %). Кроме данного оксида, в образце присутствует оксид меди СиО (9,69 %) и медь (2,46 %).

Соединение Си2О нестабильно[1] и при температурах ниже 648 К распадается по реакции

Си2О ^ Си + СиО (2)

однако скорость этого превращения очень мала. По данным работы [2], куприт Си2О стабилен лишь до 293 К. Таким образом, присутствие СиО и Си в исходном образце связано с прохождением реакции диспропорционирования (2).

Оксидные продукты при сульфидировании находятся в зоне повышенных температур, поэтому при подсосе воздуха в зону реакции возможно изменение фазового состава продуктов реакции.

Для проверки данного предположения отжиг оксида меди проводили при различных температурах с последующей закалкой в воде для фиксирования высокотемпературного состояния. Отжиг осуществляли, начиная с 423 К, через каждые сто градусов до 1 323 К.

При отжиге оксида меди при 523 К происходили количественные изменения в фазовом составе, содержание оксида меди СиО увеличилось до 13,8 %, содержание куприта Си2О уменьшилось до 83,7 %, так же как и процентное содержание меди, что связано с ее окислением кислородом воздуха.

Расшифровка фазового состава оксида меди, отожженного при 723 К, показала дальнейшее уменьшение содержания куприта Си2О до 75,9 % и увеличение содержания оксида меди СиО до 22,6 % с уменьшением содержания меди до 1,41 %.

При увеличении температуры отжига до 923 К фазовый состав опять изменился. Произошло резкое увеличение содержания оксида меди СиО до 77,1 %, уменьшение содержания оксида меди Си2О до 21,8 % и уменьшение содержания кристаллической меди до 0,34 %.

Дифрактограмма оксида меди, отожженного при 1 123 К, показала, что куприт Си2О и Си полностью перешли в оксид меди СиО.

Анализ дифрактограмм также показал, что с увеличением температуры отжига возросло содержание СиО в образцах оксидов меди, а отжиг оксида меди при 1 123 К в течение 7,2-103 с привел к тому, что вся медь находится в форме СиО. Дальнейшее увеличение температуры отжига не изменило фазового состава.

Рентгенофазовый анализ продуктов реакции взаимодействия оксидов меди с серой (рис. 3) вы-

явил наличие во всех опытах нестехиометрических сульфидов меди:

Си^Б (45,4 %), Си^Б (17,5 %), Си^Б (27,4 %), СиБ (6,66 %). Небольшое присутствие куприта Си2О (1,12 %) и оксид меди СиО (1,05 %) объясняется образованием нестехиометрических сульфидов меди, на образование которых затрачивается большое количество серы, чем на образование стехиометрического сульфида.

Дифрактограмма продуктов сульфидирова-ния отожженного при 1 123 К оксида меди с серой (рис. 4) показала, что сульфидирование проходит полностью, но за счет недостатка серы в продуктах реакции обнаружены оксиды меди, так как для сульфидирования СиО требуется большее количество серы, чем по реакции (1).

950 900 85o 8oo

750 700 650 600 55o 500 450 4oo 350 300 25o 2oo 15o 1oo 5o

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68

С Г!7.П. 1 - 5- Г>Г>7.Г»S 828; Г,и? +1 О; Cuprite, syn; Copper Oxidi

С=9,Є9; 8,052; 72- Є29;СС ЗЭО; Си О; Tenor Не; ; R= 28; Н=ЗЭ5!

С=2,46; 0,03; 4- 836;SS 88Є; Си; Copper, syn; Copper; R= 7Б; I

О Си 11,7* 88,2*

1 * [ 0 ] Выч.С Cj=f(lm")

La.

Рис. 2. Дифрактограмма необожженного оксида меди

950

900

850

800

750

700

650

600

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

. І І ІІ.І

I -ь 1I

V

_______ILil

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

68

Рис. 3. Дифрактограмма продуктов процесса сульфидирования оксидов меди серой

950

900

850

800

750

700

650

600

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

(Л|-ч^Длу*Лл1наІ

I III, 1

к,

I

Uvw» Lwwj^lVwA. .иМ*,..і{Уйш«|ІУ,,»»м«Г L.

10 12 14 16 18 20 22 24 26

30 32 34 36 38 40 42 44 46

50 52 54 56 58 60 62 64 66 68

C=24,2; 1; 78-2076;CC 828; Cu2 0; Cuprite; ; R= G2; H=4053; 1=3: C=44,1; 0,22; 12- 224;BB 0; Cul.96 S; ; Copper Sulfide; R= 51; H C=5,61; 0,07; 45- 937;SS 250; Cu 0; Tenorite, syn; Copper Oxide; C=2G,0; 0,113; 73-1138;CC 87; Cu2 S; Chalcosite; ; R= 22; H=41G 0 S Cu 3,832 14,2% 81,8%

* u

Выч.С С +

С -

Рис. 4. Дифрактограмма продуктов процесса сульфидирования оксида меди, отожженного

при 1 123 К, с серой

Таким образом, при наличии в продуктах нескольких оксидов, содержащих медь, схема процесса сульфидирования может быть записана в виде

(Cu2O + CuO + Cu ) + S2 ^ (Cu2S + Cu1,97S +

+ Cu1,96S + Cuu S + CuS) + SO2 (3)

Количество добавляемой серы в начальном продукте должно изменяться в зависимости от процентного содержания в нем различных оксидов меди. Кроме того, необходимо учитывать изменение фазового состава в процессе нагрева.

В продуктах сульфидирования образца оксида меди, отожженного при 1 123 К, содержание Cu2O составляет 24,2 %, а содержание

CuO - 5,61 %. Это доказывает поэтапность прохождения реакции сульфидирования оксида CuO. На первом этапе сера захватывает один ион кислорода, превращая оксид Cu2O в CuO, а на втором этапе за счет замещения иона кислорода ионом серы оксид меди CuO становится сульфидом.

Библиографический список

1. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. М. : Металлургиздат, 1962. Т. 2. С. 647-650.

2. Шанк, Ф. Структуры двойных сплавов / Ф. Шанк. М. : Металлургия, 1973. С. 312-313.

P. S. Bychkov, O. A. Vlasov CHANGING OF COPPER OXIDES PHASE STRUCTURE AT SULFUR INTRODUCTION

Interaction of two copper oxides (CuO and Cu2O) with sulfur is considered. The first copper oxide is received from the second one at heating to various temperatures and the following subsequent training. It is shown that at sulfur introduction a number of nonstoichiometric sulfides is formed and their nonstoichiometry depends on of the entered.