Научная статья на тему 'ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ И КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В СИСТЕМАХ LIOH – H2O, NAOH – H2O И KOH – Н2О ПРИ 298,15 К'

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ И КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В СИСТЕМАХ LIOH – H2O, NAOH – H2O И KOH – Н2О ПРИ 298,15 К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
20
2
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Глобальная энергия
ВАК
Область наук
Ключевые слова
энтальпия / система / гидроксид / вода / кристаллогидрат / молярная доля / enthalpy / system / hydroxide / water / crystallohydrate / molar fraction

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Демидов Александр Иванович

На основе справочных данных были рассчитаны изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах LiOH – H2O, NaOH – H2O и KOH – H2O при смешении соответствующего гидроксида с водой при температуре 298,15 К. При построении графических зависимостей изменения энтропии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах МеОН – Н2О имели в виду, что в двухфазных областях систем МеОН – Н2О изменения энтальпии линейно зависит от состава. Изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов по модулю возрастают при переходе от системы LiOH – H2O к системе KOH – H2O. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что, используя литературные данные об интегральных теплотах растворения и энтальпиях образования кристаллогидратов в системах, можно получить сведения об изменениях энтальпии при взаимодействии гидроксидов с водой с образованием растворов и кристаллогидратов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Демидов Александр Иванович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ENTHALPY CHANGE DURING THE FORMATION OF SOLUTIONS AND CRYSTALLOHYDRATES IN LIOH – H2O, NAOH – H2O AND KOH – H2O SYSTEMS AT 298.15 K

On the basis of reference data, enthalpy changes were calculated during the formation of solutions and crystallohydrates in the LiOH – H2O, NaOH – H2O and KOH – H2O systems when the corresponding hydroxides were mixed with water at a temperature of 298.15 K. When creating graphical dependences of entropy changes during the formation of solutions and crystallohydrates in MeON – H2O systems, it was meant that in the two–phase regions of MeON – H2O systems, the enthalpy changes linearly depend on the composition. Module changes in enthalpy during the formation of solutions and crystallohydrates increase at the point of LiOH – H2O system transition to the KOH – H2O system. The results of the calculations indicate that, using the literature data on the integral heats of dissolution and enthalpy of formation of crystallohydrates in systems, it is possible to obtain information about changes in enthalpy during the interaction of hydroxides with water with the formation of solutions and crystallohydrates.

Текст научной работы на тему «ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ И КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В СИСТЕМАХ LIOH – H2O, NAOH – H2O И KOH – Н2О ПРИ 298,15 К»

Обзорная статья УДК 541.11.118

DOI: https://doi.org/10.18721/JEST28205

А.И. Демидов

и

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия

и

demidov1902@gmail.com

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ И КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В СИСТЕМАХ LIOH - Н2О, NAOH - Н20 И КОН - Н2О ПРИ 298,15 К

Аннотация. На основе справочных данных были рассчитаны изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах LiOH — Н20, №ОН — Н20 и КОН — Н2О при смешении соответствующего гидроксида с водой при температуре 298,15 К. При построении графических зависимостей изменения энтропии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах МеОН — Н2О имели в виду, что в двухфазных областях систем МеОН — Н2О изменения энтальпии линейно зависит от состава. Изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов по модулю возрастают при переходе от системы LiOH — Н2О к системе КОН — Н2О. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что, используя литературные данные об интегральных теплотах растворения и энтальпиях образования кристаллогидратов в системах, можно получить сведения об изменениях энтальпии при взаимодействии гидроксидов с водой с образованием растворов и кристаллогидратов.

Ключевые слова: энтальпия, система, гидроксид, вода, кристаллогидрат, молярная доля. Для цитирования:

Демидов А.И. Изменение энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах LiOH - Н2О, ШОН - Н2О и КОН - Н2О при 298,15 К // Материаловедение. Энергетика. 2022. Т. 28, № 2. С. 57-63. DOI: https://doi.org/10.18721/JEST.28205

© Демидов А.И., 2022. Издатель: Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Review article

DOI: https://doi.org/10.18721/JEST.28205

A.I. Demidov и

Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia

и

demidov1902@gmail.com

ENTHALPY CHANGE DURING THE FORMATION OF SOLUTIONS AND CRYSTALLOHYDRATES IN LIOH - H2O, NAOH - H2O AND KOH - H2O SYSTEMS AT 298.15 K

Abstract. On the basis of reference data, enthalpy changes were calculated during the formation of solutions and crystallohydrates in the LiOH — H2O, NaOH — H2O and KOH — H2O systems when the corresponding hydroxides were mixed with water at a temperature of 298.15 K. When creating graphical dependences of entropy changes during the formation of solutions and crystallohydrates in MeON — H2O systems, it was meant that in the two—phase regions of MeON — H2O systems, the enthalpy changes linearly depend on the composition. Module changes in enthalpy during the formation of solutions and crystallohydrates increase at the point of LiOH — H2O system transition to the KOH — H2O system. The results of the calculations indicate that, using the literature data on the integral heats of dissolution and enthalpy of formation of crystallohydrates in systems, it is possible to obtain information about changes in enthalpy during the interaction of hydroxides with water with the formation of solutions and crystallohydrates.

Keywords: enthalpy, system, hydroxide, water, crystallohydrate, molar fraction.

Citation:

A.I. Demidov, Enthalpy change during the formation of solutions and crystallohydrates in LiOH - H2O, NaOH - H2O and KOH - H2O systems at 298.15 K, Materials Science. Power Engineering, 28 (02) (2022) 57-63, DOI: https://doi.org/10.18721/JEST.28205

Введение. Раствор — это сложная равновесная химическая система, образованная растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия [1—2]. Смешение компонентов в системах LiOH — Н20, №ОН — Н20 и КОН — Н20 при температуре 298,15 К приводит к образованию растворов или кристаллогидратов [3].

Для системы LiOH — Н2О концентрационные границы области растворов 0 < х 0Н < 0,088 [4], где хьюн — молярная доля гидроксида лития. При температуре 298,15 К в системе существует кристаллогидрат LiOH•H2O, который инконгруэнтно плавится при температуре 382 К

[3]. Для системы №ОН — Н2О концентрационные границы области растворов 0 < х№0Н < 0,337

[4], где хКа0Н — молярная доля гидроксида натрия. При температуре 298,15 К возможно образование кристаллогидрата №ОНН2О с температурой плавления 338 К [5]. Для системы КОН — Н2О концентрационные границы области растворов 0 < хк0Н < 0,275 [4], где хк0Н — молярная доля гидроксида калия. При температуре 298,15 К в системе существуют два кристаллогидрата: КОН-Н2О и КОН-2Н2О с температурами плавления 423 и 306 К [6].

Процессы растворения гидроксидов в воде сопровождаются значительными тепловыми взаимодействиями. Тепловое взаимодействие — это взаимодействие, которое сопровождается изменением интенсивности хаотического движения частиц системы и окружающей среды, происходящим в атомных (микроскопических) масштабах, и характеризуемое величиной энергии, при постоянном давлении называемой энтальпией. Под энтальпией растворения (устаревший термин — теплота растворения) понимают изменение энергии, которое характеризует растворение

© A.I. Demidov, 2022. Published by Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University

одного моля вещества в настолько большом объеме растворителя, что дальнейшее разбавление раствора не влечет за собой появление теплового эффекта [7].

Изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленного раствора гидроксида лития с водой при стандартных условиях составляет АН^ = —23,55 кДж/моль LiOH, для гидроксида натрия — АН^ = —44,52 кДж/моль №ОН, для гидроксида калия — АН^ = —57,61 кДж/моль КОН [5—6]. Как видно из приведенных выше данных, изменение энтальпии при образовании бесконечно разбавленного раствора возрастает при переходе от гидроксида лития к гидроксиду калия. Изменение энтальпии, характеризуемое растворением 1 моля вещества в объеме растворителя с образованием раствора определенной концентрацией называется полной или интегральной теплотой растворения [7]. Обширные исследования по определению интегральных теплот растворения были проведены К.П. Мищенко и его сотрудниками [8]. Авторы [8] отмечали, что если электролит при данной температуре образует кристаллогидраты, то изображение опытных данных в обычно применяемых координатах АНт = /(т) нерационально, т.к. продолжение кривых в область пересыщения уходит в бесконечность. Удобнее на абсциссе нанести состав раствора в мол.% электролита, а на ординате — интегральные теплоты растворения (АН.), рассчитанные на моль раствора, как это делается для двойных систем с неограниченной смешиваемостью. Следует отметить, что в результате такого пересчета интегральной теплоты получается значение изменения энтальпии при образовании раствора.

Экспериментальная часть

Нами на основе данных справочников [5—6, 9—10] были рассчитаны изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах LiOH — Н2О, №ОН — Н2О и КОН — Н2О при смешении соответствующих гидроксидов с водой при температуре 298,15 К. Результаты расчетов приведены в табл. 1, 2 и 3.

Таблица 1

Изменение энтальпии при образовании растворов и кристаллогидрата в системе LiOH - H2O при 298,15 К

Table 1

Enthalpy change during the formation of solutions and crystallohydrate in the LiOH - H2O system at 298.15 K

x LiOH ДН, кДж/моль x LiOH ДЯх, кДж/моль

0 0 0,032 -0,691

0,001 -0,023 0,048 -0,995

0,002 -0,046 0,062 -1,27

0,003 -0,076 0,077 -1,52

0,005 -0,113 0,088 -1,83*

0,010 -0,221 0,500 -8,76

0,020 -0,429 1,00 0

Путем математической обработки значений изменения энтальпий от состава растворов (табл. 1-3) были получены зависимости изменения энтальпии при смешении гидроксидов с водой при образовании растворов для систем LiOH — Н2О, №ОН — Н2О и КОН — Н2О (кДж/моль):

ЬЮН - Н20 АИх = 3,181.2 - 20,966х - 0,0072 (Я2 = 0,9995);

NaOH-H2O ЛН = 94,504x2 -54,896x-0,1255 (R2 = 0,9979); KOH - H2O ЛНх = 66,443x2 - 61,703x - 0,0445 (R2 = 0,9999).

Таблица 2

Изменение энтальпии при образовании растворов и кристаллогидрата в системе NaOH - H2O при 298,15 К

Table 2

Enthalpy change during the formation of solutions and crystallohydrate in the NaOH - H2O system at 298.15 K

x NaOH ДН., кДж/моль x NaOH ДН., кДж/моль

0 0 0,111 -4,81

0,001 -0,044 0,143 -5,93

0,002 -0,088 0,167 -6,60

0,003 -0,146 0,200 -7,27

0,005 -0,219 0,222 -7,53

0,010 -0,436 0,250 -7,67

0,020 -0,867 0,286 -7,63

0,032 -1,43 0,337 -7,64*

0,038 -1,71 0,500 -11,60

0,048 -2,12 0,571 -9,95

0,062 -2,78 0,600 -9,30

0,067 -2,97 0,667 -7,76

0,077 -3,41 1,00 0

0,091 -4,00

Таблица 3

Изменение энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системе KOH - H2O при 298,15 К

Table 3

Enthalpy change during the formation of solutions and crystallohydrates in the KOH - H2O system at 298.15 K

x AKOH ДН., кДж/моль x AKOH ДН., кДж/моль

0 0 0,091 -5,00

0,001 -0,057 0,111 -6,00

0,002 -0,114 0,143 -7,48

0,005 -0,283 0,167 -8,49

0,010 -0,563 0,200 -9,64

0,020 -1,11 0,250 -11,18

0,032 -1,83 0,275 -11,90*

0,048 -2,69 0,333 -18,57

0,062 -3,50 0,500 -21,52

0,077 -4,27 1,00 0

Используя полученные зависимости, мы рассчитали изменения энтальпий при образовании насыщенных растворов. Полученные значения приведены в табл. 1-3 и обозначены *.

Обсуждение результатов

Как видно из табл. 1, изменение энтальпии при образовании кристаллогидрата лития LiOH•H2O (хьюн = 0,500) при смешении гидроксида лития с водой составляет —8,76 кДж/моль системы.

Для системы №0Н — Н20 в гетерогенной области составов 0,500 < х№0н < 1,00 (№0НН20 + + №0Н) зависимость изменения энтальпии смешения от состава линейна: АН = 23,207х — - 2,215 (Я2 = 1).

Изменение энтальпии при образовании кристаллогидрата натрия №0НН,0 (х „„ = 0,500)

2 тон

при смешении гидроксида натрия с водой составляет -11,60 кДж/моль системы (табл. 2).

Как видно из табл. 3, изменение энтальпии при образовании кристаллогидрата калия К0Н-Н20 (хкон = 0,500) составляет -21,52 кДж/моль системы, для кристаллогидрата калия КОН-2Н2О (хк0н = 0,333) — 18,57 кДж/моль системы. Таким образом, изменение энтальпии образования кристаллогидратов МеОН-Н2О возрастает по модулю в следующем ряду: LiOH•H2O, №0НН20

и конн2о.

При построении графических зависимостей изменения энтропии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах МеОН — Н2О (рис. 1) имели в виду, что в двухфазных областях систем МеОН — Н2О изменения энтальпии линейно зависит от состава. В системе LiOH — Н20 при температуре 298,15 К имеются две двухфазные области: насыщенный раствор LiOH + + LiOH•H2O и LiOH•H2O + LiOH. В системе №0Н — Н20 — также две: насыщенный раствор №0Н + №0НН20 и №0НН20 + №0Н. В системе КОН — Н20 — три: насыщенный раствор КОН + К0Н2Н20, К0Н2Н20 + К0НН20 и К0НН20 + КОН. На графиках зависимостей изменения энтальпии при образовании растворов и кристаллогидратов в системах МеОН — Н2О (рис. 1) можно выделить области изменения энтальпии от состава, которые характерны для растворов (х < хнас р) и для двухфазных областей (х > хнас р) существования кристаллогидратов.

Выводы

Результаты проведенных термодинамических расчетов свидетельствуют о том, что, используя литературные данные об интегральных теплотах растворения и энтальпиях образования кристаллогидратов в системах, можно получить сведения об изменениях энтальпии при взаимодействии соединений с водой с образованием растворов и кристаллогидратов.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

[1] Менделеев Д.И. Растворы. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 1163 с.

[2] Колбасников Н.Г., Кондратьев С.Ю. Структура. Энтропия. Фазовые превращения и свойства металлов. - Федеральное агентство по образованию, Санкт-Петербургский гос. политехнический ун-т. СПб, 2006. - 363 с.

[3] Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде Справочник. — Л.: Химия, 1972. 248 с.

[4] Справочник химика. 2-е изд. Т. 3 / Гл. ред. Б.П. Никольский. — М.-Л.: Химия, 1965. 1005 с.

[5] Термические константы веществ. Вып. 10. Ч. 1. Таблицы принятых значений Ы, № / Отв. hед. В.П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1981. 299 с.

[6] Термические константы веществ. Вып. 10. Ч. 2. Таблицы принятых значений К, Rb, Cs, Fr / Отв. ред. В.П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1981. 441 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

[7] Тейлор Х.С. Физическая химия. Т. 1 / Пер. с англ. — Л.: ОНТИ — ХИМТЕОРЕТ, 1935. 831 с.

[8] Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных неводных растворов электролитов. — Л.: Химия, 1968. 352 с.

[9] Термические константы веществ. Вып. 1. (О, Н, D, Т, F, С1, Вг, I, А^ 3Не, Не, №, Аг, Кг, Хе, Яп) / Отв. ред. В.П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1965. 145 с.

[10] Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г. — 200 с.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ

ДЕМИДОВ Александр Иванович — профессор, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, д-р хим. наук. E-mail: demidov1902@gmail.com

REFERENCES

[1] D.I. Mendeleyev, Rastvory. M.: Izd-vo AN SSSR, 1959. 1163 s.

[2] N.G. Kolbasnikov, S.Yu. Kondratyev, Struktura. Entropiya. Fazovyye prevrashcheniya i svoystva metallov. — Federalnoye agentstvo po obrazovaniyu, Sankt-Peterburgskiy gos. politekhnicheskiy un-t. SPb, 2006. — 363 s.

[3] A.N. Kirgintsev, L.N. Trushnikova, V.G. Lavrentyeva, Rastvorimost neorganicheskikh veshchestv v vode Spravochnik. — L.: Khimiya, 1972. 248 s.

[4] Spravochnik khimika. 2-ye izd. T. 3 / Gl. red. B.P. Nikolskiy. - M.-L.: Khimiya, 1965. 1005 s.

[5] Termicheskiye konstanty veshchestv. Vyp. 10. Ch. 1. Tablitsy prinyatykh znacheniy Li, Na / Otv. hed. V.P. Glushko. - M.: VINITI, 1981. 299 s.

[6] Termicheskiye konstanty veshchestv. Vyp. 10. Ch. 2. Tablitsy prinyatykh znacheniy K, Rb, Cs, Fr / Otv. ped. V.P. Glushko. - M.: VINITI, 1981. 441 s.

[7] Kh.S. Teylor, Fizicheskaya khimiya. T. 1 / Per. s angl. - L.: ONTI - KhIMTEORET, 1935. 831 s.

[8] K.P. Mishchenko, G.M. Poltoratskiy, Voprosy termodinamiki i stroyeniya vodnykh nevodnykh rastvorov elektrolitov. — L.: Khimiya, 1968. 352 s.

[9] Termicheskiye konstanty veshchestv. Vyp. 1. (O, H, D, T, F, Cl, Br, I, At, 3He, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) / Otv. ped. V.P. Glushko. - M.: VINITI, 1965. 145 s.

[10] Kratkiy spravochnik fiziko-khimicheskikh velichin / pod red. K.P. Mishchenko i A.A. Ravdelya, L.: Khimiya, 1974 g. - 200 s.

INFORMATION ABOUT AUTHOR

Aleksandr I. DEMIDOV - Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University. E-mail: demidov1902@gmail.com

Поступила: 25.06.2022; Одобрена: 13.07.2022; Принята: 13.07.2022. Submitted: 25.06.2022; Approved: 13.07.2022; Accepted: 13.07.2022.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.