CC BY
15ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА И ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРИ
ПИРОЛИЗЕ ДРЕВЕСИНЫ
Левин А.Б.
доцент, кандидат технических наук Лопатников М.В.
Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана Мытищинский филиал, доцент, кандидат технических наук
Хроменко А.В.
Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана Мытищинский филиал, доцент, кандидат технических наук
CHANGES OF ULIMATE ANALYSIS AND CALORIFIC VALUE OF VOLATILE MATTERS DURING OF PYROLYSIS OF WOOD
Levin A.B.
Associate Professor, PhD Lopatnikov M. V.
Bauman Moscow State Technical University, Mytischi Branch, associate Professor, PhD Khromenko A. V.
Bauman Moscow State Technical University, Mytischi Branch, associate Professor, PhD
АННОТАЦИЯ
Предложена методика определения элементного анализа летучих для любого промежуточного состояния древесины от исходного состояния до завершения процесса пиролиза. Это позволило рассчитать также текущее значение теплоты сгорания летучих для любого промежуточного момента процесса. Выполнены расчеты и представлены их результаты. Обнаружены особенности элементного состава летучих в самом начале процесса термической деструкции древесины.
ABSTRACT
The method for determining the ultimate analysis of volatile matters for any intermediate state of wood from the initial state to the completion of the pyrolysis process are proposed. This made it possible to calculate also the current calorific value of volatile matters for any intermediate moment of the process. The calculations are performed and their results are presented. The features of the ultimate analysis of volatile matters at the beginning of the process of thermal destruction of wood were discovered.
Ключевые слова: wood pyrolysis, thermal destruction, elemental analysis of volatile.
Keywords: fossil fuel, biofuel, thermal destruction, elemental analysis, calorific value.
В последние годы активно развивается технология производства торрефицированных древесных топливных гранул (пеллет). Торрефикация состоит в умеренном (не более 350 оС) нагревании древесины или изделий из нее в инертной среде. В Европе, Северной Америке и России выполнены многочисленные исследования процесса торрефи-кации, с целью установить оптимальную степень деструкции древесины. Накоплен значительный экспериментальный материал, но общего подхода к проблеме не выработано.
Предлагаемая вниманию читателей работа является продолжением цикла работ, в которых развивается подход, предложенный А.Б. Левиным в 2012 г. на Научно-технической конференции МГУЛ и опубликованный в [1, 2, 3]. В настоящей работе предложенные ранее подходы используются для исследования изменения элементного состава летучих, образующихся в процессе термической деструкции древесины при нагревании в инертной среде, в частности, в процессе торрефикации.
Основные положения обобщающего подхода сводятся к следующему:
1. Все расчеты ведутся применительно к сухой (дегидратированной) обеззоленной массе древесины. Cухая обеззоленная масса древесины может быть представлена как некое условное вещество с химической формулой С6Н9О4 независимо от породы. Любое промежуточное состояние древесного вещества в процессе термодеструкции может быть представлено соответствующей формулой согласно с текущим элементным составом. При максимально возможной деструкции таким веществом является чистый углерод.
2. Для сухой обеззоленной массы термически необработанной древесины выход летучих составляет 85,5%. Соответственно относительная масса углеродного остатка по окончании процесса деструкции равна 14,5%. В состав обеззоленной сухой массы термически необработанной древесины входят углерод (массовая доля 49,7%) водород (массовая доля 6,2%) и кислород (массовая доля 44,1 %). В дальнейшем для характеристики относительного количества вещества используются доли единицы, а не проценты. Для исходной термически необработанной древесины атомное отношение (О/С) = 2/3; атомное отношение (Н/С) = 3/2. По
окончании процесса термической деструкции (О/С) вещества древесины одинаковым для всех пород.
= (Н/С) = 0. Это положение было предложено Ван Кревеленом
4. Процесс деструкции древесины при относи- [4] для ископаемого твердого топлива и нашло гра-
тельно медленном повышении температуры в фическое выражение в известной диаграмме Ван
инертной среде квазистационарен. Древесное ве- Кревелена.
щество проходит последовательно через одни и те 5. Высшая теплота сгорания может быть рас-
же состояния, характеризуемые определенным эле- считана для исходной древесины, углерода по
ментным составом. Поэтому форма функции (Н/С) окончании процесса термической деструкции и лю-
=ДО/С) не зависит от особенностей кинетики про- бого промежуточного состояния по формуле Мен-
цесса, а определяется только начальным составом делеева [5]
= 339,50^ +1256^-108,80^
В работах [2, 3] на основании анализа и обработки отечественных и зарубежных эксперимен-
тальных данных сформулированы соотношения для определения элементного состава, теплоты сгорания и выхода летучих для твердого остатка древесины в процессе нагрева в инертной среде.
кДж/кг. (1)
Зависимость (2), позволяет рассчитывать элементный состав твердого остатка для любого промежуточного состояния от термически необработанной древесины до углерода
(Н/С) = (- 0,125+(0,1252+4-0,2253-(О/С))0'5) / (2-0,2253)
(2)
Уравнение (3) описывает изменение высшей теплоты сгорания сухой обеззоленной массы твердого остатка в процессе термической деструкции в инертной среде
Ц = - 21,19-(О/С) + 33,95, МДж/кг. (3)
Текущее значение выхода летучих, выраженное в долях единицы, а не в процентах, определяется соотношением (4)
уМ = - 1,933 •(О/С)2 + 2,571-(О/С). (4)
Отношение массы твердого остатка к сухой обеззоленной массе в исходном состоянии, названное массовым коэффициентом конверсии, можно рассчитывать по уравнению (5).
0,145
(5)
1- (- 1,933 -(О/С)2 + 2,571-(О/С))
Аналогично отношение теплоты сгорания твердого остатка к теплоте сгорания исходной сухой обеззоленной массы древесины, названное тепловым коэффициентом конверсии можно рассчитывать по уравнению (6).
Цд = - 1,067-(О/С) + 1,71
(6)
Уравнения (1) ... (6) позволяют рассчитать элементный состав летучих, исходя из очевидного положения, что вся масса исходной древесины, не содержащаяся в твердом остатке, содержится в летучих.
Определим элементный состав летучих по окончании процесса деструкции. В этом состоянии твердый остаток (чистый углерод) составляет 0,145 от исходной сухой обеззоленной массы. Весь же кислород (0,441 от исходной массы) и весь водород (0,062 от исходной массы), а также неизвестная часть х от исходной доли углерода (0,497) содержатся в летучих.
Уравнение сохранения массы имеет вид 0,145+ х-0,497 +0,441 + 0,062 =1,
х = 0,70825.
Если в исходной древесине на 9 атомов водорода 4 атома кислорода содержится 6 атомов углерода, то по окончании процесса термодеструкции в летучих содержится 6-0,70825 = 4,2495 атомов углерода. Летучие в этом состоянии можно представить условным веществом с формулой «(С4,2495Н9О4) с атомными отношениями (О/С) = 4/4,2495 = 0,941 и (Н/С) = 9/4,2495 = 2,119. Известные значения атомных отношений компонентов позволяют рассчитать массовые доли их в летучих, а затем - теплоту сгорания по соотношению (1).
Расчет элементного состава для произвольного промежуточного состояния газовой фазы в процессе пиролиза древесины выполняется следующим образом.
Если состояние системы задано атомным отношением (О/С), то сначала рассчитывается по (1) значение (Н/С). Если задано отношение (Н/С), то рассчитывается отношение (О/С) по соотношению (7).
(О/С) = 0,2253(Н/С)2 + 0,125(Н/С) (7)
Затем рассчитывается массовый коэффициент конверсии по (6).
Состояние может быть задано долей исходной дегидратированной беззольной массы в твердом остатке, называемой также массовым коэффициентом конверсии % В этом случае, сначала рассчитывается величина (О/С) по соотношению (8), являющемуся решением (5) относительно (О/С).
(0/С) =
2,571уе + ((2,57\ )2 + 4^, • 1,933 - (^ - 0,145))0,
2 - 2,571я
(8)
При любом из трех возможных вариантов задания текущего состояния системы целью начального блока расчетов является определение значений двух атомных отношений для твердого остатка
(О/С) и (Н/С). По этим значениям вычисляются массовые доли углерода, кислорода и водорода в твердом остатке С1, О1 и Н1по соотношениям (9),
(10), (11)
С1= 1/ (1+ 1,333(О/С) + 0,0833(Н/С); (9)
01 = 1,333-С1-(О/С); (10) Н1 = СЬ(Н/С)/12. (11)
Затем рассчитывается массовые доли компонентов, содержащихся в твердом остатке, относительно исходной дегидратированной беззольной массы С2, О2 и Н2 по соотношениям (12), (13), (14)
С2 = Пв-С1; (12)
02 = Пв-О1; (13)
Н2 = Пв-Н1; (14)
На следующем шаге определяются массовые доли элементов, содержащихся в газовой фазе относительно исходной дегидратированной беззольной массы С3, О3 и Н3 по соотношениям (15), (16), (17)
С3 = 0,497 - С2; (15)
03 = 0,441- О2; (16) Н3 = 0,062 - Н2; (17)
20000
Затем рассчитывается массовая доля элементов, относительно массы газовой фазы С4, О4 и Н4 по соотношениям (18), (19), (20)
С4 = С3/ (1- Пв); (18)
О4 = О3/ (1- п); (19)
Н4 = Н3/ (1- Пв); (20)
Подставив С4, О4 и Н4 в (1) получим высшую теплоту сгорания летучих.
Отметим, что в точке начала деструкции (О/С) = 2/3 и Н = 3/2, поэтому пока первая порция летучих еще не покинула твердую древесину, уравнения (15), (16), (17) дают 0, а уравнения (18), (19), (20) -неопределенность. Поэтому расчеты выполнены в диапазоне 0< (О/С) <0,6 или 0,145< Пв < 0,946. Для точки начала деструкции принято С4 = О4 = Н4 = 0 и теплота сгорания = 0. Результаты расче-
тов представлены на рисунках.
Рис.1
изменение высшей теплоты сгорания летучих, образующихся при нагреве древесины в инертной среде
На рис. 1 представлено изменение высшей теплоты сгорания летучих, образующихся при нагреве древесины в инертной среде как функция величины массового коэффициента конверсии, являющегося характеристикой степени завершенности процесса. В начале процесса % =1, по завершении процесса Пв = 0,145.
Теоретически в начальный момент деструкции летучие отсутствуют, и, так как теплота сгорания не может быть бесконечно большой, не важно, отличается ли она от нуля или равна ему. По окончании
процесса расчетная величина высшей теплоты сгорания летучих = 17 280 кДж/кг.
Проверка теплового баланса дает:
= 0,855-17 280 + 0,145-33 950 = 19 697 кДж/кг,
что вполне удовлетворительно (расхождение менее 1%) совпадает с расчетом для исходной древесины, для которой =19 861 кДж/кг.
На рис. 2 представлен график изменения атомных отношений (Н/С) и (О/С) также как функция массового коэффициента конверсии.
Рис. 2 - изменение элементного состава летучих в процессе нагрева древесины в инертной среде.
Нетривиальная форма кривых на рис.2 может быть объяснена следующими причинами.
Во-первых, эта форма может отражать некоторую физическую реальность, заключающуюся в том, что первые порции массы, покидающей древесину при термодеструкции состоят исключительно или преимущественно из водяного пара.
Во-вторых, функции (Н/С) = /О/С) и Vм = /(О/С), адекватно описывая экспериментальные значения, имеют в области (О/С) ^2/3 и % ^ 1, производные существенно отличные от осуществляющихся в реальности. Возможно влияние комбинации приведенных обстоятельств.
Для исключения факта влияния формы функции (Н/С) = ./(О/С) на форму кривых на рис.2 был выполнен расчет параметров с использованием другого представления связи (Н/С) = /(О/С). Это представление заимствовано из работы [6], в которой исследовалось изменение элементного состава твердого остатка при торрефикации древесины канадских хвойных. Ее существенным недостатком
является абсолютная неприменимость при значениях (О/С) <0,2, но при % = 1,0 она дает боле или менее удовлетворительное совпадение с экспериментом. Зависимость имеет вид:
(Н/С) = 1,565-(О/С) + 0,434. (21)
Уравнение (21) использовано для расчета значений атомных отношений (Н/С) и (О/С) летучих по описанному выше алгоритму. На рис. 3 представлено сравнение результатов расчетов с использованием зависимостей (2) и (21). Расчеты сравнивались в диапазоне 0,516 < % < 0,946. На рисунке видно, что линии (О/С)1 и (О/С)2 совпадают. Расчетные значения (Н/С) для летучих не зависят от выбора зависимости (Н/С) = /(О/С) для твердого остатка до % < 0,85. При больших значениях различие (Н/С)1 и (Н/С)2 становится тем заметнее, чем ближе % к 1. Однако тенденция резкого роста значений (Н/С) и (О/С) летучих при % отчетливо проявляется в обоих случаях.
Рис.3
сравнение расчетов параметров (Н/С) и (О/С) летучих при различных формах функции (Н/С) = ДО/С) (О/С)1 и (Н/С)1 - расчет по (2); (О/С)2 и (Н/С)2 - расчет по (21)
Таким образом, можно утверждать, что форма функции(Н/С) = fO/C) не является причиной резкого увеличения атомных отношений (Н/С) и (О/С) пРи Пв
К сожалению, расчет дает физически правдоподобные результаты только в диапазоне 0,145 < < 0,95. В узком интервале от 0,95 до 1,0 возникают погрешности разностей весьма близких величин, которые больше самой разности и возможна даже перемена знака результата.
Выполнить подобную проверку относительно влияния формы функции Vdaf = fO/C) на форму кривых на рис.2 не удалось, так как не удалось обнаружить соответствующих публикаций.
Что касается возможности того, что первые порции массы, покидающие древесину в процессе деструкции, состоят преимущественно из водяного пара, то в этом случае, когда содержание углерода в летучих мало, в пределе величины (Н/С) и (О/С) устремляются к да. В связи с этим высказанное выше предположение о равенстве 0 теплоты сгорания летучих в начальный момент термической деструкции не должно вызывать возражений, так как теплота сгорания водяного пара действительно равна нулю.
На этом этапе исследования можно высказать предварительное предположение: возможно, эффект связан с включением в состав дегидратированной обеззоленной массы, характеризующейся условной формулой С6Н9О4, некоторого малого количества связанной воды, которая удаляется из образца при более низкой температуре, чем та, при которой начинается относительно интенсивная деструкция собственно древесного вещества. При экспериментальном определении выхода летучих из массы, покинувшей образец, вычитается масса влаги, содержавшейся в исходной древесине, определенная весовым способом. Этот способ состоит в выдержке образца в сушильном шкафу при температуре 103±2 оС до тех пор, пока масса образца не перестанет уменьшаться. Согласно современным представлениям равновесная абсолютная влажность древесины в указанных условиях не 0, а составляет около 1% [7], [8], согласно [9] - менее 0,4%. Таким образом при расчете выхода летучих вычитается не вся содержащаяся в древесине влага.
Указанная систематическая ошибка влечет за собой цепь погрешностей в определении выхода летучих, высшей теплоты сгорания, элементного состава и % Абсолютное значение этих погрешностей невелико, но в расчете для начальной стадии процесса их влияние может быть существенными. По мере разбавления летучих продуктами разложения собственно древесины влияние малой доли начальной влаги быстро уменьшается, что хорошо видно на графике.
Тщательная оценка величины этих погрешностей, их влияния и способы устранения требуют
специального исследования. Следует, если это возможно, предпринять попытку разработать альтернативный алгоритм для расчета элементного состава летучих вблизи ng = 1.
Авторы надеются в следующей работе дать более подробные пояснения и оценки обнаруженного явления.
Литература
1. Левин А.Б. Интегральная оценка эффективности производства жидкого топлива из древесной биомассы методом быстрого пиролиза// Строение, свойства и качество древесины - 2014. Материалы V Международного симпозиума РКСД. - М. : ФГОУ ВПО МГУЛ, 2015, - 232 с.
2. Левин А.Б., Малинин В.Г., Хроменко А.В. Афанасьев Г.Н. Оценка эффективности технологий конверсии древесной' биомассы в топливо с улучшенными потребительскими свойствами// The scientific heritage (Budapest, Hungary), No 17(17), Vol.1, 2017. P. 53...59.
3. Левин А.Б., Малинин В.Г., Хроменко А.В. Афанасьев Г.Н. Изменение элементного состава и теплотехнических свойств древесины в процессе нагревания в инертной среде// Строение, свойства и качество древесины- 2018»: Материалы VI Международного симпозиума имени Б.Н. Уголева, посвященного 50-летию Регионального Координационного совета по современным проблемам древесиноведения (Красноярск, 10 - 16 сентября 2018 г.) - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2018. - 237 с., С. 134 -137.
4. Van Krevelen D.W., Shuyer J. Coal science -Amsterdam, Princeton N.J.: Elsevier Pub. Co., 1957, 352 p.
5. Тепловой расчет котлов (нормативный метод). 3-е изд., перераб. и доп. СПб.: Изд-во НПО ЦКТИ, 1998. - 258 с.
6. Peng J. H. A study of softwood torrefaction and densification for the production of high quality wood pellets// A thesis submitted in partial fulfilment of the requirements for the degree of doctor of philosophy in the Faculty of graduate studies (chemical and biological engineering) the University of British Columbia, Vancouver, July 2012.
7. Кречетов И.В. Сушка древесины. - 3-е изд., перераб. - М.: Лесн. пром.-сть, 1980 - 432 с.
8. Гороховский А.Г., Шишкина Е.Е., Гороховский А.А. Модель потенциала влагопереноса агента сушки. Электронный архив УГЛТУ. Екатеринбург, http://elar.usfeu.ru/simple-search?query=Гороховский, 2009.
9. Glass, Samuel V.; Zelinka, Samuel L.; Johnson, Jay A. 2014. Investigation of historic equilibrium moisture content data from the Forest Products Laboratory. General Technical Report FPL-GTR-229. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory. 34 p.
