Изменение диэлектрических свойств некоторых моторных масел при их деструкции Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 1 (19)

УДК 537. 226

Изменение диэлектрических свойств некоторых моторных масел при их деструкции

И. В. Изместьев, С. А. Коняев

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Экспериментально исследованы диэлектрические свойства ряда всесезонных моторных масел (ММ) различных производителей. Измерения компонент комплексной диэлектрической проницаемости при комнатной температуре проведены с помощью прецезионного анализатора диэлектриков ЖК6440Б в интервале частот от 100 Гц до 3 МГц. Чистые масла представляют собой неполярные диэлектрики. В двух из девяти отработанных ММ обнаружено увеличение tg5 на частотах 100 кГц - 3МГц. Появление полярной компоненты в составе ММ связано с окислением молекул углеводородов исходного масла. При деструкции ММ появление максимума в частотной зависимости tg5 предложено рассматривать в качестве браковочного показателя, а наблюдаемый максимум в диапазоне нескольких мегагерц рассматривать в качестве объективного критерия, служащего основанием для замены некоторых марок масел.

Ключевые слова: жидкие диэлектрики, моторные масла.

1. Введение

В настоящее время существует большой выбор моторных масел (ММ), без которых невозможна эффективная работа двигателя внутреннего сгорания. Наличие сил трения, износ поверхностей деталей и тепловыделение на них отрицательно влияют на качество масла, его свойства изменяются. В итоге ММ теряет свои первоначальные свойства, оно испытывает деструкцию. Окисление углеводородов масла, срабатывание присадок, накопление в масле продуктов неполного сгорания топлива, продуктов изнашивания деталей, воды, пыли - вот основные причины, приводящие к старению масла. При эксплуатации масел изменяются такие показатели качества, как вязкость, температура вспышки, щелочное число, кислотное число и т.д. [1].

Разработка новых и совершенствование существующих методов диагностики качества ММ представляются важнейшими задачами как с научной, так и с экономической точек зрения. На практике браковка ММ осуществляется в основном не по его техническому состоянию, а по пробегу автомобиля. Использование ММ, которое в процессе эксплуатации подверглось деструкции и перестало отвечать установленным требованиям, существенно снижает ресурс двигателя. Кроме

этого, часто приходится иметь дело с отбраковкой имеющихся на рынке фальсифицированных масел и доставкой их с нарушением технических условий. Другими словами, существует проблема объективной оценки качества ММ как в начале, так и в процессе его эксплуатации. При невозможности теоретического рассмотрения таких задач в силу большой сложности структуры ММ как объекта исследования, эффективным подходом к решению задачи отбраковки ММ, с нашей точки зрения, является внедрение современных прецезионных радиофизических методов измерения. Внедрение таких методов контроля ММ позволит снизить риск эксплуатации некачественных ММ и перейти к их отбраковке по техническому состоянию.

Химические свойства ММ определяют общее щелочное число (TBN), общее кислотное число (TAN), число сильных кислот (SAN), содержание серы, сульфатная зольность и другие. Такие показатели, как, например, TBN и TAN, используются в качестве диагностических параметров [1], по которым можно судить о качестве ММ. Для практического применения приняты браковочные показатели срока службы ММ, которые приведены в табл. 1. Учитывая сложный состав ММ, в настоящей работе для характеристики степени деструкции некоторых масел предлагается использовать

© Изместьев И. В., Коняев С. А., 2012

такую интегральную характеристику, как комплексная диээлектрическая проницаемость.

Согласно международному стандарту SAE (Society of Automotive Engineers) моторные масла делятся на шесть зимних классов (0W, 5W, 10W, 15W, 20W и 25W) и пять летних (20, 30, 40, 50 и 60). В этих рядах большим числам соответствует большая вязкость. Всесезонные масла, пригодные для круглогодичного применения, обозначают сдвоенным номером, один из которых указывает зимний, другой — летний класс, например, SAE 5W-30 или 10W-40, 15W-40, 20W-50 и т. п.

Ниже в табл. 2 приведен список всесезонных масел, которые были исследованы при выполнении настоящей работы. В последнем столбце указан пробег автомобиля, после которого масло посчитали отработанным и слили его.

Таблица 2. Список исследованных в работе масел

2. Диэлектрические свойства моторных масел

Параметром диэлектрика, определяющим его способность образовывать ёмкость, является диэлектрическая проницаемость е. Все жидкости ус-

ловно можно разделить на две группы: неполярные (е=2^3) и полярные, когда е>3 [2].

Пусть мы имеем конденсатор произвольной формы и размеров (обозначим его ёмкость Со), в пространстве между электродами которого находится вакуум (вакуумный конденсатор). Если теперь, не меняя размеров, формы и взаимного расположения электродов конденсатора, заполнить пространство между ними материалом с диэлектрической проницаемостью е, то ёмкость конденсатора увеличится и достигнет значения С=еС0. Другими словами, диэлектрическую проницаемость можно определить как число, показывающее, во сколько раз увеличится ёмкость вакуумного конденсатора, если мы, не изменяя размеров и формы, заполним его веществом.

Такие диэлектрики, как моторные масла, в силу ряда причин обладают способностью к дипольной или ориентационной поляризации. Сущность этого вида поляризации, по мнению Дебая, сводится к повороту (переориентации) в направлении электрического поля имеющих постоянный дипольный момент молекул полярного диэлектрика [3]. В упрощённой модели молекула представляла собой шар, вращающийся с преодолением трения в вязкой среде. В некоторых случаях может иметь место поворот не целых молекул, а отдельных частей (сегментов). Характерное время между вращениями (время релаксации) может быть различным. Для дебаевской шаровой модели молекулы, вращающейся в жидкой среде, обладающей динамической вязкостью п, время релаксации может быть выражено формулой

хс= 4пС'ц/3кТ. (1)

Очевидно, что время тс может быть различным: оно тем больше, чем больше размеры молекулы и чем больше динамическая вязкость как коэффициент внутреннего трения вещества.

В отличие от деформационной поляризации дипольная поляризация вызывает рассеяние электрической энергии, переходящей в диэлектрике в тепло, и приводит к появлению потерь, которые характеризуются углом диэлектрических потерь, тангенс которого представляет собой отношение активного и реактивного токов:

tg8 = 1а / 1р. (2)

При параллельной схеме замещения конденсатора с диэлектриком (которую мы применили при обсуждении результатов)

Ір = ШС ; 1а = и/Я ;^8 = 1а / Ір = 1/аСЯ. (3)

Обычно диэлектрическую проницаемость рассматривают как комплексную величину

є = є'-і є” , (4)

Таблица 1. Браковочные показатели срока службы ММ

Браковочные показатели Допустимые изменения показателя, %

Изменение Прирост 25

вязкости Снижение 20

Содержание не растворимых в бензине примесей 1.0

Содержание воды 0.5

Содержание топлива 0.8

Но- мер мас- ла Марка ММ Вязкость по SAE Пробег автомобиля, км

1 MOL 5W-40 3500

2 Mannol 5W-40 16000

3 Xado 5W-40 12000

4 Mobil 1 5W-40 10000

5 Castrol 10W-40 8000

6 Лукойл Суперлюкс 10W-40 9000

7 Xado 10W-40 8000

8 Лукойл Люкс 10W-40 13000

9 Лукойл Стандарт 15W-40 11000

действительная часть которой е представляет собой “истинную” диэлектрическую проницаемость, а мнимая е" отражает потери, причём

г"/г' — 1§5. (5)

Величина е" равна коэффициенту диэлектрических потерь г' tg5 .

Если при наложении поля с частотой т учесть все три синусоидальных тока: ёмкостной ток, ток абсорбции и сквозной ток проводимости, то получим формулы [3]

1, а limtg 8 = да и limtg 8 = 0. Кроме этого, при

С = С, + sт,

щ8=-а=

о2т2(О + s) + О

+ Сда (Ю2Т2 + 1)]

(6)

(7)

иД

функция tg 8 имеет максимум. Значение і

найдем в результате дифференцирования (7) по частоте и приравнивания производной к нулю. Если сквозной ток мал, то О <<8, а в пределе при О = 0 из формулы (7) получаем

Ш8і

2С

(8)

(9)

\

2С

где 8 - соответствующая току абсорбции проводимость, т - время релаксации вектора поляризации, С® - емкость заполненного диэлектриком конденсатора при больших частотах, когда не сказывается влияние реактивного компонента тока абсорбции

Рис. 1. Зависимость от частоты: а) емкости и б) тангенса угла диэлектрических потерь заполненного диэлектриком конденсатора

(в том числе из-за ориентационной поляризации дипольных молекул), О - сквозная проводимость диэлектрика. В соответствии с изложенными теоретическими предпосылками (6) и (7) зависимость емкости заполненного диэлектриком конденсатора и tg5 от частоты приложенного к диэлектрику напряжения имеет вид графиков, показанных на рис.

Для случая чисто дипольного механизма потерь при 8 << Стхс максимум tg5 наблюдается, когда

аАгя = 1. (10)

Уравнение (9) - условие максимума диэлектрических потерь в полярном диэлектрике при данной температуре. В другом крайнем случае для диэлектрика, в котором существуют лишь потери от электропроводности, tg^ обратно пропорционален частоте.

При исследовании ММ возникает необходимость определения диэлектрической проницаемо*

сти е сложного диэлектрика, представляющего собой хаотическую смесь большого числа компонентов. Для интерпретации результатов предложен ряд формул, вывод которых основан на различных теоретических предпосылках [3]. Широкое применение, например, находит логарифмический закон, который для смеси т компонентов имеет вид

^г*=ХГ=1 Уг ^гг, (11)

где у г - объёмное содержание г-го компонента, е г - его диэлектрическая проницаемость.

Так как состав конкретного ММ неизвестен, то делать какие-либо выводы на основании (11) невозможно. Можно предполагать, однако, что при окислении углеводородов, которые составляют основу ММ, образуются молекулы с большим ди-польным моментом, которые в вязкой среде проявят себя при изучении диэлектрических потерь. В частотной зависимости tg5 может появиться деба-евский максимум.

Поскольку ММ содержат большое количество присадок с различными химическими свойствами, то носителями заряда могут быть ионы (образующиеся вследствие диссоциации основных молекул жидкости или молекул примеси) либо более крупные (коллоидные) заряженные частицы [4,5]. Коллоидные частицы, абсорбируя свободные ионы жидкости, приобретают заряд. Такие частицы двигаются в направлении электрического поля, внося вклад в электрический ток. В связи с этим различают два типа электропроводности жидких ди-

-

р

электриков - ионную и катафоретическую. С увеличением степени диссоциации увеличивается диэлектрическая проницаемость. В таких слабополярных жидкостях, как углеводороды, составляющие основу ММ, ионная электропроводность определяется в основном примесями, так как диссоциация основных молекул маловероятна. Наиболее часто встречающимися примесями согласно табл. 1 являются растворенные газы, вода, электролитические загрязнения и мелкие твердые частицы. При обычной промышленной очистке жидких неполярных диэлектриков удельная проводимость у обычно лежит в пределах от 10-8 до 10-10 См/м [5]. У полярных жидкостей проводимость может быть больше, так как степень диссоциации молекул примесей в таких жидкостях выше. Можно ожидать, что при деструкции удельная проводимость ММ будет возрастать вследствие поглощения влаги, образования продуктов полимеризации, окисления масла, составляющего основу ММ, и прочих весьма сложных химических процессов.

Как видно из соотношений (6), (7) и рис. 1, наличие тока абсорбции приводит к увеличению как активной проводимости сверх величины О, так и емкости (сверх величины Сж). Если на переменном токе существуют лишь потери от электропроводности, то обратный коэффициент диэлектрических потерь пропорционален частоте

(е-185)-1 = //(1,8-1010 -Г), (12)

где /выражено в Гц, а у - удельная объемная проводимость в См/м.

При выполнении работы проведены измерения диэлектрических свойств чистых и отработанных ММ из табл. 2, которые широко применяются в автомобилях с бензиновым двигателем. В качестве измерительной ячейки применен воздушный

Таблица 3. Результаты измерений на частоте 1 кГц

Но- мер масла Чистое масло Отработанное масло

є г&5 є

1 2.37 0.15 2.43 0.11

2 2.34 0.21 2.36 0.11

3 2.26 0.17 2.52 0.21

4 2.25 0.15 2.52 0.20

5 2.34 0.18 2.61 0.17

6 2.43 0.13 2.50 0.13

7 2.25 0.06 2.58 0.14

8 2.44 0.36 24.80 0.38

9 2.30 0.05 2.42 0.03

ствлялись с помощью прецизионного анализатора компонентов WK6440B при комнатной температуре в диапазоне частот от 100 Гц до 3 МГц при напряжении на конденсаторе 1В. Результаты измерений на частоте 1 кГц приведены в табл. 3. Исключение составляет ММ8, для которого представлены результаты при /=100 Гц. Погрешность измерения емкости ячейки с образцом не превышала 0.2%, а тангенса угла диэлектрических потерь - 0.001 [4].

Видно, что диэлектрическая проницаемость всех чистых ММ не превышает 3 при достаточно большом tg д, величина которого определяется наличием ионов кислотных и щелочных присадок. В отработанном масле диэлектрическая проницаемость в среднем заметно увеличивается. Особенно это касается ММ8, в котором, видимо, при окислении углеводородов образуются дипольные молеку-

е

с

О'

120

115

а) 2

Г. 11 ум

4 ДО, Гц)

0,2

0

б) 2

4 ДО, Гц)

120

115

Д) 2

4 ДО, Гц)

0

е) 2

4 ДО, Гц)

подстроечный конденсатор КПВ - 50 пФ, который заполнялся тем или иным ММ, а измерения осуще-

Рис. 2. Частотные зависимости емкости и тангенса угла диэлектрических потерь заполненной маслом ячейки для двух ММ: а) и б) - чистое, в) и г) - отработанное ММ9 (пробег 11000 км); д) и е) - чистое, ж) из) - отработанное ММ8 (пробег 13000 км)

лы с большой массой, движение которых из-за

увеличения локальной вязкости заторможено настолько, что дебаевский максимум появляется на

частоте порядка 100 кГц. В качестве примера на рис. 3 приведены записи частотных зависимостей ёмкости и tg5 ячейки, заполненной чистыми и отработанными маслами, когда процессы деструкции приводят к появлению максимума (ММ8) или первоначальному возрастанию tg5 (ММ9) при частотах, близких к 1 - 3 МГц за счет дебаевских потерь. В других маслах при частотах до 3 МГц при комнатной температуре таких изменений не зарегистрировано.

При обработке данных на низких частотах в области практически гиперболического спада частотной зависимости тангенса угла потерь (100 ^ 1000 Гц) с учетом формулы (12) построены зависимости обратного коэффициента диэлектрических потерь от частоты / и определены на переменном токе удельные объемные проводимости у всех образцов. Среднестатистические зависимости (^З)'1 от частоты для каждого масла представляют собой прямые линии с корреляционным отношением Я не менее 0,95. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4. Удельная проводимость ММ на

переменном токе

Из табл. 3 и 4 видно, что все чистые и отработанные масла - неполярные (за исключением отработанного ММ8) жидкости, имеющие высокую и характерную для технических масел проводимость

[4].

Для наиболее вязких отработанных ММ8 и ММ9 наблюдается не только определяемый проводимостью спад tgд, но и увеличение его при высоких частотах. В растворе сложного состава, которым является ММ, в обсуждаемом частотном интервале начинают проявляться дебаевские ди-польные потери. По мере увеличения срока эксплуатации ММ8 эти потери возрастают, а максимум tg5 сдвигается в область частот,

составляющих сотни килогерц.

В процессе деструкции ММ8, как результат окисления углеводородов, появляются полярные макромолекулы, концентрация которых возрастает при увеличении пробега автомобиля. Вязкость ММ8 и ММ9 возрастает, а эффективное время корреляции переориентации полярных молекул увеличивается. Это интересная особенность деструкции масла, которая, видимо, наряду с увеличением размеров коллоидных частиц, приводит к коксованию (образованию твердых полимеров) на поршневых кольцах двигателя внутреннего сгорания. Появление дебаевского максимума tgc> в диапазоне 2 - 3 мегагерц может служить основанием для замены моторного масла.

3. Выводы

Все чистые исследованные ММ в целом представляют собой неполярные жидкости с диэлектрической проницаемостью, находящейся в интервале 2^3.

Тангенс угла диэлектрических потерь в диапазоне от 100 Гц до 1 МГц определяется проводимостью масел, составляющей от 0,44*10"8 до 3,94*10" 8 См/м.

В процессе эксплуатации диэлектрические свойства ММ заметно изменяются. Так, в маслах 8 и 9 проявляются диэлектрические потери, определяемые образованием при окислении масла ди-польных молекул. В результате в ММ8 появляется, а в ММ9 намечается появление максимума дебаев-ских потерь. С увеличением пробега автомобиля в ММ8 величина максимума увеличивается и сдвигается в область более низких частот, что свидетельствует о появлении дипольных молекул и увеличении их концентрации.

С учётом дальнейших исследований можно рекомендовать следующий критерий момента слива отработанного масла: при появлении дебаевского максимума в отработанном масле в диапазоне нескольких мегагерц масло следует сливать.

Список литературы

1. Гнатченко И.И., Бородин В.А., Репников В.Р. Автомобильные масла, смазки, присадки: справ. пособие. М.: АСТ; СПб.:Полигон, 2000. 360 с.

2. Надь Ш. Б. Диэлектрометрия. М.: Энергия, 1973. 200 с.

3. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергия, 1973. 328 с.

4. Адамчевский И. Электрическая проводимость жидких диэлектриков. Л.: Энергия, 1972. 295 с.

5. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. Л.: ЛГУ, 1979. 240 с.

Номер масла Чистое масло Отработанное масло

у, 10-8 См/м у, 10-8 См/м

1 1.89 1.45

2 2.6 1.38

3 2.14 2.88

4 1.99 2.67

5 2.36 2.09

6 1.76 1.79

7 0.75 1.92

8 3.14 3.94

9 0.66 0.44

90

H. B. H3Mecmbee, C. A. Ronnee

Change of dielectric properties some engine oils at their destruction

I. V. Izmestiev, S. A. Konyaev

Perm State University, Bukirev St. 15, 614990, Perm

Dielectric properties of some all-weather engine oils (EO) of various producers are experimentally investigated. Measurement of complex inductivity components at a room temperature are lead by means of precision analyzer of dielectrics WK6440B in the interval frequencies from 100 Hz up to 3 MHz. Pure oils represent not polar dielectrics. In two of nine completed EO the increase tg 5 on frequencies 100 kHz - 3 MHz is revealed. Appearance of polar components in structure of EO is connected with oxidation of molecules of hydrocarbons of initial oil. At destruction EO appearance maxima in frequency dependence tg 5 is offered as rejection parameter, and an observable maximum over the range several megahertz to observe as installation the objective criterion forming the basis for replacement of some brands of oils.

Keywords: liquid dielectrics, engine oils.