Изменение диэлектрических потерь резин на основе этилен-пропиленовых каучуков со временем ионизационного старения Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 282 1974

ИЗМЕНЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ РЕЗИН НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ СО ВРЕМЕНЕМ ИОНИЗАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ

О. Н. СОКОЛОВСКИЙ, Н. Р. ГОНЧАР, М. Н. ТРЕСКИНА

(Представлена научным семинаром кафедры ЭИКТ)

В настоящей работе изучалось влияние вулканизирующей группы и наполнителя на диэлектрические потери резин на основе этилен-пропи-леновых каучуков и изменение диэлектрических потерь со временем ионизационного старения.

Состав исследуемых вулканизатов приведен в табл. 1.

Таблица 1

ЭТ-95 ЭТ-96 ЭТ-195 ЭТ-196

СКЭПТ 100 100 100 100

скэп — — — —

Перекись дикумила 2 — 2 —

Сера — 4 — 4

Каптакс — 1,3 — 1.3

Окись цинка 5 5 5 5

Стеариновая кислота 1 1 1 1

Парафин — —. 6 6

Тальк — — 82 82

Мел химический — — 35 35

Время вулканизации при температуре 160°С, минуты 20 30 20 30

Образцы изготовлялись вулканизацией резиновой смеси в прессе и имели вид пластин толщиной 0,3 мм. Для измерения тангенса угла диэлектрических потерь tg б и диэлектрической проницаемости е был смонтирован дифференциальный мост, описанный в [1].

Измерение ^ б и е производилось в диапазоне частот от 20 гц до 200 кгц и при температуре от —80° С до +120° С. Данный интервал температур и частот позволяет получать хорошее разрешение релаксационных спектров полимерных материалов [2].

Относительная ошибка определения б и г составляет +10% и ±2%, соответственно. По результатам измерения tg8 и г были построены зависимости этих величин от температуры и частоты для каждого из исследованных вулканизатов. Для вулканизата ЭТ-96 такая зависимость приведена на рис. 1. Как можно видеть из рис. 1, для ненаполнен-

ного вулканизата на основе СКЭПТ с сернистой вулканизующей группой в температурно-частотном ходе tg б наблюдается один максимум в области отрицательных температур, смещающийся при увеличении частоты в сторону более высоких температур. У ненаполненного вулканизата ЭТ-95, полученного с помощью перекиси дикумила, б также проходит через максимум в области отрицательных температур, но величина 8тах для них почти в 2,5 раза меньше, чем у вулканизата ЭТ-96 с сернистой вулканизующей группой.

Исследования показали, что концентрация поперечных связей вул-канизатов ЭТ-95 и ЭТ-96 одного порядка (11.1019 см~3 и 8.1019 смсоответственно). Величина атахэтих вулканизатов объясняется, по-видимому, разным типом поперечных связей, образующихся при вулканизации СКЭПТ в присутствии серы (вулканизат ЭТ-96) и перекиси дикумила (вулканизат ЭТ-95). При вулканизации серой образуются полярные серные мостики —С — 5Д.— С— (где х—2 и более), в пере-кисных вулканизатах образуются поперечные связи —С —С—, которые менее подвижны и менее полярны [3].

По данным температурно-частотных зависимостей были рассчитаны энергии активации релаксационных процессов, равные 51 ккал/моль

для перекисного вулканизата ЭТ-95 и 30 ккал/моль для сернистого ЭТ-96. Следовательно, значения tg о вулканизатов в данном темпера-турно-частотном интервале обусловлены дипольно-сегментальными потерями, связанными с релаксацией полярных группировок вместе с ближайшими участками макромолекулы (сегментами).

Время релаксации в области дипольно-сегментальных потерь для этилен-пропиленовых ненаполненных вулканизатов составляет 10~3 сек. Величина диэлектрической проницаемости составляет 2,5-ь-3,0. Потери проводимости для ненаполненных вулканизатов незначительны (рис. 1).

Введение наполнителя существенно влияет на диэлектрические потери вулканизатов. Наряду со значительным ростом tq 6тах и потерь проводимости у наполненных вулканизатов замечено появление потерь

50

50 7 [час]

Рис. 2. Изменение 1дбшахпри 20 Гц этилен-пропиленовых вулканизатов со временем ионизационного старения

в низкотемпературной области, которые аналогичны дипольно-группо-вым и обусловлены в основном полярными примесями. Энергия активации у наполненных вулканизатов несколько ниже, чем у ненаполненных. Время 'релаксации уменьшилось на порядок. Вероятно, наполнение играет роль смазки, позволяющей группам более свободно релак-сировать.

Со временем ионизационного старения величина максимума релаксационных потерь §тах , характеризующая число участвующих в релаксации групп, увеличивается (рис. 2). При этом наиболее существенны изменения tg 5тах для резин, свулканизованных серой (ЭТ-96, ^ ЭТ-196). Для вулканизатов на основе этого же каучука, но с перекисью дикумила в качестве вулканизующего агента (ЭТ-95, ЭТ-195) характерно незначительное изменение tg 8тах со временем ионизационного старения.

Потери проводимости всех исследованных вулканизатов с увеличением времени ионизационного старения возрастают (рис. 3). Потери проводимости у наполненных вулканизатов много больше, чем у нена-

полненных. Наполнение перекисного вулканизата приводит к увеличению потерь проводимости со временем ионизационного старения.

Энергия активации в области дипольно-сегментальных потерь для ненаполненных вулканизатов ЭТ-95 и ЭТ-96 со временем ионизацион-

125 ■

юо -

■ ■ ■

Ю 20 30 сО 50 Г [т)

Рис. 3. Изменение tg б при 70° С при 20 Гц этилен- ■ пропиленовых вулканизатов со временем ионизационного старения

ного старения почти не изменяется. Если для сернистого вулканизата ЭТ-196 наполнение не сказывается на изменении энергии активации в процессе старения, то энергия активации перекисного вулканизата ЭТ-195 возрастает.

и "

ов ■

V

а)

0,6

0,5 к-,-,_,_,

г40 -60 -20 -Ю 0 40 +20 г°С

I

Рис. 4. Зависимость параметра а от температуры для вулканизатов ЭТ-96 (а) и ЭТ-95 (б) при различном времени ионизационного старения

20т Ют

От

Для оценки характера релаксирующих групп по данным темпера-гурно-частотных зависимостей tg6 и е вулканизатов построены диаграммы Коула-Коула, из которых определен параметр распределения спектра времен релаксации а. Как видно из рис. 4, для вулканизатов, в большей степени для сернистого, характерно увеличение спектра времен релаксации со временем ионизационного старения.

Результаты проведенных исследований показывают, что диэлектрические потери и изменения их со временем ионизационного старения в значительной степени зависят от типа вулканизующей группы и наполнителя.

г

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. И. Ворожцов. Измерение диэлектрических характеристик электроизоляционных материалов. «Приборы и техника эксперимента», 1959, № 1.

2. Б. И. С а ж и н. Электрические свойства полимеров. «Химия», 1970.

3. Р. X у в и н к, А. Ставе р" мак. Химия и технология полимеров. Т.1, «Химия», 1965.