CC BY
56
ми для месторождений Мо, Ве, Би силикатной и полиметаллической формаций, слюдоносных и частично редко-металльных пегматитов. Таким образом, методика З.Г. Караевой и изучение распределения полезных ископаемых При-ольхонья позволяет оценить их прогнозное распространение на данной территории, выявить их связь с мигма-тизированными породами.
Библиографический список
1. Артемьев Б.Н. Очерк геологического строения и полезных ископаемых Ольхонского края // Очерки по землеведению Сибири. — Изв. Вост. — Сиб. отд. гос. РГО.. - Иркутск, 1926. - Т.12, вып.3. — С.1—64.
2. Караева З.Г. Петрохимические особенности рудоносности гранитоидов //Докл. АН СССР. -1968. -Т. 179, №6. -С.1436-1439.
3. Кочнев А.П. Ольхонский кристаллический комплекс. Проблемы геологии и минерагении Приольхонья: монография. — Иркутск: Из-во Ир-ГТУ, 2007. — 252 с.
4. Малых В.С. Некоторые особенности металлогении Байкальской горной
области // Закономерности размещения полезных ископаемых. -М.: Наука, 1967. -Вып. УП.
5. Малых В.С., Михайлова Т.С. Прибайкальская зона глубинного разлома и ее роль в металлогении Западного Прибайкалья //Тр. ВСНИИГ-ГИМСа, 1974. — С. 62-71.
6. Смолянский Е.Н., Ляхов И.Я., Гончар Г. А. Антофиллит-асбестовые проявления в Приольхонье // Проблемы геологии Прибайкалья. - Иркутск: ИПИ, 1986. - Деп. ВИНИТИ № 2600 - В 86. - С. 74-86.
7. Смолянский Е.Н., Гончар Г.А., Куч-кин А.В. Поисковые критерии и поисковые признаки антофиллит-асбестовой минерализации в При-ольхонье (Зап. Прибайкалье) // Геология, поиски и разведка месторождений полезных ископаемых. - Иркутск: ИПИ, 1978. - С. 221-229.
8. Шульга ВВ., Кочнев А.П. Реконструкция первичной природы мигма-тизированных пород Приольхонья (Западное Прибайкалье) по петро-химическим данным //Известия СО Секции наук о Земле РАЕН. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. -Вып. 4(30).- С.57-70.
Иркутский государственный технический университет. Рецензент А. Н.Иванов
УДК 549.091.7
Е.В.Канева, Л.А.Иванова, В.Я.Медведев
ИЗМЕНЕНИЕ БЕРИЛЛА ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ШЕРЛОВА ГОРА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕЖИМАХ
При нагревании до температуры 980 - 1050 оС несортовое берилловое сырье может быть облагорожено и превращено в красивый поделочный камень. Основой методики проведенного авторами исследования является выдержка образцов (бериллы из месторождения Шерлова Гора) в контролируемой атмосфере различного состава. Эксперименты проводились при температуре 300 - 500 оС и давлении 800 - 1000 атм. в восстановительной и окислительной атмосфере, а также в муфельной печи при атмосферном давлении и температуре 300о С. После обработки кристаллы становятся бесцветными
или приобретают голубые (синие) оттенки различной интенсивности. На основе результатов исследования появляется возможность значительно снизить количество некондиционного берилла Шерловогорского месторождения.
E.V.Kaneva, L.A.Ivanova, V.Y.Medvedev Change of beryl from the Sherlova Gora deposit under various temperature conditions
The coloring of gemstones with help of chemical reagents or organic substances is connected with addition of new components into stone and demands processing at low temperatures. The beryl raw material, heated to temperature 980 - 1050 °C can be ennobled and transformed into beautiful decoration stones. The base of the research carried out by the authors is the exposition of samples (beryls from the Sherlova Gora deposit) in the controllable atmosphere of various compositions. The experiments were carried out at temperature 300 - 500 °C and at pressure 800 - 1000 bars in reduction and oxidizing atmosphere as well as in the furnace at atmospheric pressure and temperature 300 °C. After processing the crystals become colorless or get blue (sometimes dark blue) shades of various intensity.
Берилл ВезА12[Б^О18] — наиболее распространенный минерал бериллия. Он встречается в пегматитах, грейзенах, гидротермальных образованиях, россыпях [3]. Температурный диапазон образования разновидностей этого минерала достаточно широкий — от 700 до 200°С; основная масса бериллов образуется в интервале температур 500 -300°С.
В.И. Вернадским была установлена зависимость некоторых особенностей берилла от температуры его образования: с понижением температуры изменяются окраска бериллов и их облик — от призматического до коротко-столбчатого.
В зависимости от окраски различают следующие разновидности берилла [4]: травяно-зеленый — изумруд (окраска обусловлена примесью хрома); голубой, зеленовато-голубой, голубовато-зеленый — аквамарин; розовый, фиолетово-розовый — воробьевит (мор-ганит); красный, оттенки красного цвета по различным источникам самые разнообразные: земляничный, малиновый, вишневый, розовый и буроватый (в немецком оригинале «крыжовниковый») — биксбит; желтый, золотисто-желтый, оранжево-желтый — гелиодор (давид-сонит); призматический бесцветный — гошенит; бесцветный или бледно-розовый, представленный коротко-
столбчатыми или таблитчатыми кристаллами — ростерит; яблочно-зеленый или коричнево-зеленый — гешенит; бледно-голубой, с повышенным содержанием скандия, — баццит; сапфирово-синий — максикс-берилл. Встречаются также бериллы желтовато-зеленоватого, зеленоватого, голубовато-зеленого, фиолетового, коричневого, черного цвета, бериллы с астеризмом, эффектом кошачьего глаза и иризацией.
Много веков постоянно испыты-валась нехватка высококачественных драгоценных камней, спрос на которые всегда превышал предложение. Это обстоятельство вынуждало мастеров использовать природные камни невысокого качества, искусственно улучшая (облагораживая) их внешний вид.
Предполагается [14], что обработка драгоценных камней (в частности, изумруда) различными маслами применялась еще 2000 лет назад. Улучшение зеленого цвета изумруда под воздействием пальмового масла описано в «Книге природы» К. фон Мегенбурга около 1350 г. В сборнике «Египетские изумруды» О. Шнайдера (1892) опубликована одна из древних методик улучшения качества изумрудов, вероятно попавшая в это издание из книги «Путь к лицезрению королевств мира» (около 1331 г.) одного из известных политиков Ближнего Востока того времени. Найденные
изумруды погружались в горячее масло, а затем заворачивались в шелк и полотно. Обработка горячим маслом способствует его проникновению в драгоценные камни, вызывает расширение содержащегося в трещинках воздуха, который при охлаждении «всасывает» масло в труднодоступные волосовидные трещинки. Такое довольно равномерное распределение масла значительно улучшает цвет камня, придавая ему глубину.
Облагораживают камни самыми разными способами. В настоящее время в практических целях используются три типа воздействий на окраску самоцветов группы берилла: термическое воздействие, облучение и пропитывание различными веществами. Окрашивание самоцветов с помощью химических реагентов или органических веществ связано с привносом в камень новых компонентов и требует обработки при низких температурах. Для улучшения эстетического качества различных драгоценных камней и изумрудов в частности применяется серия приемов, основной целью которых является повышение прозрачности кристалла посредством устранения оптических барьеров и помех на пути прохождения световых лучей. «Залечивание» трещин методом пропитки различными реагентами и в настоящее время один из распространенных методов обработки.
Выделяется 6 типов материалов [10], используемых для процедуры «залечивания»: первичные масла, другие масла, воски (они могут быть и натуральными), эпоксидные преполимеры, другие преполимеры и затвердевшие полимеры (искусственные вещества). По характеру ИК и рамановских спектров залечивающие материалы подразделяются на 5 групп, не совпадающих с 6 группами материалов, используемых для залечивания. Большинство наполнителей не идентифицируются спектроскопическими методами, не позволяя также различить искусственные и при-
родные вещества. Наполнители добавляют в очень малых количествах (менее 0,001 карат для камней весом 0,5 - 1 карат), однако они оказывают заметное влияние на качество изумруда. В настоящее время многие изумруды подвергаются «перезалечиванию». При этом старые вещества, использованные для залечивания и обогащенные летучими компонентами, легко удаляются, тогда как более вязкие наполнители удаляются с трудом. Многие из веществ, используемых для этой цели, специально производят для заполнения трещин и пустот в изумрудах.
Бесцветное масло [7] используется для заполнения поверхностных трещин, а применение окрашенного масла преследует две цели: с одной стороны, — заполнение поверхностных трещин, с другой - улучшение цвета изумрудов (как ограненных, так и в сырье). В случае изумрудов масло вводят в вакууме, используя капиллярный эффект. В одном из методов обработки изумрудов трещины сначала тщательно промывают в соляной кислоте в вакууме. Затем камень подвергают ультразвуковой очистке (что не всегда рекомендовано из-за возможности трещинообразования), и помещают в сосуд с кедровым маслом, которое имеет показатель преломления близкий к изумрудному 1,57. Для уменьшения вязкости масло нагревают. Сосуд помещают в вакуумную камеру для удаления воздуха из трещин и введения в них масла. Изумруды выдерживают несколько часов при температуре 83 °С. В некоторых промышленных методах пропитка производится по трещинам в изумруде, достигающим поверхности. Для этого применяется канадский бальзам (природная смола) либо бесцветная или зеленая эпоксидная смола, например, Оптикон.
При заполнении трещин Оптико-ном промытый ограненный камень погружают в эпоксидную смолу при температуре около 95 °С на 24 часа. Затем на поверхность камня наносят отверди-
тель и оставляют на 10 мин, прежде чем удалить излишек отвердителя.
Обработка изумрудов с целью улучшения цвета методом «ЬиЬгЮеш» состоит в использовании красителя на масляной основе одновременно с нагревом (не в вакууме), усиливающим проникновение заполнителя в поверхностные трещины. Емкостью для окрашивания служит толстостенный цилиндр, наполовину заполненный выбранным маслом. Считается, что кедровое масло лучше всего подходит для колумбийских изумрудов, а парафин — для изумрудов Замбии (можно использовать также и Оптикон). Наполнитель нагревают до 95 - 100 °С, и изумруды, помещенные в перфорированную стеклянную чашку, погружают в наполнитель. В верхней части цилиндра помещают пружинный металлический поршень, на который нажимают рукой, чтобы сжать содержимое. Обработка продолжается от 30 минут до 12 часов в зависимости от качества изумруда, после чего нагрев прекращают. Изумруды вынимают и масло удаляют с поверхности.
Окрашенное масло используется в светло-зеленых бериллах для имитации изумруда.
Для выявления залеченных трещин [9, 11-13] применяют методы микроскопической диагностики, УФ-облучение и ИК-спектроскопию. В самоцветах, обработанных более или менее жидкими маслами или смолами, в плоскости трещины наблюдаются денд-ритообразные выделения газов и пузырьков. При прокаливании камней может происходить расплавление стекол в трещинах, а на поверхности в таких случаях создаются углубления. Стекло распознается по блеску, в пустотах оно может содержать газовые пузырьки. Стекло идентифицируют с помощью микрорентгеноскопии (растровые микроскопы).
Предложены рекомендации по определению состава наполнителей трещин с помощью рамановской спек-
троскопии, сканирующего электронного и энерго-дисперсионного методов.
Бытует мнение, что повышение качества является обычной частью ог-ранения и полировки для раскрытия красоты камня [8]. Американская Гемм-Трейд Ассоциация выпустила «Руководство по изумрудам для потребителей», где знакомит последних с разнообразными видами обработки этого самоцвета. Считается, что драгоценные камни с обработанными трещинами должны сопровождаться соответствующей маркировкой и инструкцией о составе заполнителя.
Гематрат - новый процесс повышения крепости изумруда с применением скрытого трассера для идентификации укрепителя [15]. Небольшое количество трассера, добавляемого в бесцветную эпоксидную смолу, делает его видимым при УФ-облучении. После тщательной очистки от предшествующих укрепителей трассер-содержащая смола инъектируется в изумруд. В настоящее время гематрат-процесс делает возможным определение трассера при более низких увеличениях, чем это было необходимо раньше, и позволяет ювелирам производить такую операцию с помощью более простого оборудования. Применяемый укрепитель имеет такую гарантию в отношении длительного сохранения своих качеств, которые вызывают удивление при сравнении с другими укрепляющими веществами. Со временем он не изменяет окраски и способен противостоять переполировке и ультразвуковому очищению, не вытекая и не повреждая камень.
Термообработка - один из наиболее древних приемов изменения окраски самоцветов. В основе ее лежит способность преобразования центров окраски в минералах под действием повышенных температур. Подобные явления происходят непосредственно при формировании самоцветов в природных условиях.
В 1910 г. в Бразилии на руднике Марамбайя, славившемся прекрасными бериллами, был найден знаменитый гигантский аквамарин. Масса гиганта достигала 110,5 кг, высота - полуметра, диаметр - 42 см [2]. Кристалл выглядел голубым, но, когда его разрезали, голубой оказалась лишь сердцевина - ее окаймляли прозрачные оболочки - желто-зеленая и бледно-зеленая. Берилл трех разных цветов соединился в едином кристалле. Но начал он расти как аквамарин. Это навело на мысль попробовать перед огранкой превратить менее ценные зеленые участки кристалла в голубые, что и было проделано немецкой ювелирной фирмой, которая приобрела кристалл за 85 тыс. марок. Оказалось, что для такой удивительной метаморфозы достаточен постепенный и равномерный нагрев до 400оС (впрочем, детали технологии фирма долго хранила в секрете). После термической обработки берилл, не теряя прозрачности, поголубел. Одного этого гигантского кристалла хватило, чтобы на несколько лет насытить бразильскими аквамаринами рынок Европы.
Сущность процесса изменения окраски берилла в том, что все ее многообразие - от желтого до голубого - объясняется относительными концентра" -п 3+ 2+
циями ионов примесей ^е и ^е в тет-раэдрической и октаэдрической коор-динациях.
Атомная структура кристаллов берилла - одна из самых изящных конструкций в мире минералов. Главные ее компоненты - кремний, алюминий, бериллий и кислород. Каждый атом кремния, как и в других силикатах, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. В берилле эти кремнекислородные тетраэдры сгруппированы в шестичленные кольца, располагающиеся одно над другим вдоль главной оси кристалла. Такие колонки имеют сквозные внутренние каналы, полые или частично заполняемые атомами примесей.
Атомы бериллия также окружены четырьмя атомами кислорода, образующими несколько искаженные бе-риллокислородные тетраэдры, а атомы алюминия - шестью атомами кислорода (алюмокислородные октаэдры). Эти многогранники играют роль своеобразных распорок между кольцами кремне-кислородных тетраэдров. В целом структура берилла напоминает пчелиные соты, в которых помимо вертикальных сквозных каналов имеются и другие полости.
Примесные ионы железа в первую очередь замещают алюминий в алюмо-кислородных октаэдрах, а кроме того, заполняют полости между соседними алюмокислородными октаэдрами или бериллокислородными тетраэдрами. Возможны также и замещения ионов бериллия в бериллокислородных тетраэдрах.
Все эти позиции могут занимать ионы как двухвалентного, так и трехвалентного железа, которые встречаются в бериллах порознь или совместно, притом в самых разных соотношениях.
Гелиодоровая окраска полностью исчезает при нагревании кристаллов до 430о С (700о К) на воздухе, в атмосфере водорода, инертных газов, а также в водной среде [6]. После термообработки кристаллы становятся бесцветными или приобретают голубые (синие) оттенки различной интенсивности. Этот давно известный факт позволил высказать предположение об изменениях валентности ионов железа, входящего в структуру берилла, в частности, о восстанов-
3+
лении ионов ^е до двухвалентного состояния в процессе термообработки кристаллов. В ряде работ процесс вос-
3+ 2+
становления ^е доказан мес-
сбауэровским изучением бериллов. В частности, Д. Прайс и др. отмечают факт восстановления железа при 873оК как в октаэдрических, так и в тетраэд-рических позициях, причем отмечено,
3+ 2+
что восстановление ^е в четвер-
ной координации шло заметно интен-
сивнее. Для природных желтых бериллов при их термообработке (термообесцвечивании) возможны оба варианта восстановления ионов железа -
3+ т^ 2+ 3+ т^ 2+
Бе4 ^те4 и Бе6 ^ге6 , однако в зависимости от типа изоморфных замещений в бериллах в различных образцах реализуется тот или иной (или оба вместе) процесс восстановления Бе3+^\Ре2+.
Таким образом, в процессе облагораживания происходит восстановление ионов трехвалентного железа до двухвалентного состояния и как следствие - изменение зеленовато-желтой окраски на аквамариновую. Окраска аквамарина может быть «закреплена» облучением или нагреванием.
Основой методики проведенного авторами исследования является выдержка образцов в контролируемой атмосфере различного состава [5]. Эксперименты проводились при температуре 300 - 500оС и давлении 800 - 1000 атм. в восстановительной (газовая смесь Н2 + Н2О) и окислительной (О2 + Н2О) атмосфере, а также в муфельной печи при атмосферном давлении и температуре 300оС.
В качестве исходного материала использовались некондиционные бериллы разных оттенков (желтоватых, зелено-желтых, зеленоватых и голубоватых). Образцы были представлены кристаллами (в основном длинностолб-чатыми, не имеющими четко выраженных граней призмы), обломками кристаллов, окатанными уплощенными образцами или обломками, совершенно не имеющими выраженных граней. Многие образцы, у которых ярко выражены несколько граней, имели продолговатую штриховку на поверхности. Преимущественно все образцы обладали большим количеством внутренних и внешних трещин, рисок и углублений на поверхностях граней. Большинство образцов имели заметные ожелезненные участки светло-коричневого, желто-оранжевого цветов как снаружи, так и внутри, в полостях трещин.
Целью данного исследования являлось выявление оптимальных условий кондиционирования бериллов Шерло-вогорского месторождения.
В результате проведенных экспериментов, в ходе которых варьировались состав атмосферы и время выдержки, установлено:
1. При изобарно-изотермической обработке в окислительной атмосфере (при температуре 500оС и давлении 1000 атм.) бериллы приобретают светло-голубые тона, обесцвечиваются, либо сильно светлеют (иногда до белого). Имеющиеся пороки (участки ожелезнения, включения) становятся более выраженными и заметными.
2. При термообработке в окислительной атмосфере на воздухе при температуре 300оС образцы изменили окраску на светло-голубую (иногда почти бесцветную) до голубой. У образцов проявились участки ожелезнения желто-коричневого, оранжевого цвета.
3. При обработке в восстановительной атмосфере (при температуре 500оС и давлении 1000 атм.) камни приобретают голубой или оттенки голубого цвета, в то же время избавляясь от пороков (ожелезнен-ных участков).
4. У некоторых образцов после обработки проявляется зональность окраски, не отмеченная в исходном материале.
Экспериментально выявлено, что насыщенность цвета полученных образцов зависит от того, насколько насыщенным был цвет исходного образца.
Наиболее удачные результаты были получены при изобарно-изотер-мической обработке образцов в восстановительной атмосфере в течение 2 - 10 суток. Эксперименты показали достаточно высокую скорость изменения цвета. На основе результатов проведенного исследования появляется возможность значительно снизить количество
некондиционного берилла Шерловогор-ского месторождения и при известных уже наиболее предпочтительных условиях подвергать обработке более высококачественные образцы.
При нагреве на воздухе (в печи) иногда происходит растрескивание кристаллов вследствие декрепитации -взрыва газово-жидких включений [1]. Этот процесс почти всегда ведет к физическому разрушению кристаллов. Для устранения этого явления следует использовать нагревание мутных кристаллов берилла, буквально нашпигованных газово-жидкими включениями различного генезиса, достаточно осторожно (со скоростью ~ 30оС) до температуры Т = 980 - 1050оС. При этом имеющаяся у берилла несовершенная спайность позволяет весьма плавно разрядить возникающие напряжения. Кристалл становится снежно-белым, остается целым, лишь приобретает иризацию в лунных тонах, подобно беломориту, сохраняя твердость, полируемость и другие свойства. Так, с учетом знаний о свойствах минерала (спайности) и его реакции на определенное тепловое воздействие («мягкая» декрепитация) несортовое берилловое сырье может быть облагорожено и превращено в красивый поделочный камень.
Таким образом, при воздействии на минералы группы берилла различных температур, при определенных условиях, усилия сводятся к попытке улучшить свойства, получить камнесамо-цветное сырье с ювелирными и спектроскопическими характеристиками, аналогичными лучшим природным образцам. Все виды облагораживания (модифицирования, кондиционирования) камней улучшают их ювелирно-декоративные качества и во многих случаях восполняют те процессы по преобразованию центров окраски в минералах, которые по тем или иным причинам не совершились в природных условиях. Затраты по облагораживанию камнесамоцветного сырья невелики, а
возрастание коммерческой стоимости в результате облагораживания составляет достаточно большой процент прибыли для различных видов прозрачных минералов.
Библиографический список
1. Дунин-Барковский Р. Л. Кондиционирование (облагораживание) и методы выращивания минералов. Часть I //Вестник ДВО РАН. -2000. -№ 4. -С. 36-44.
2. Здорик Т.Б., Фельдман Л.Г. Аквамарин // Природа. - 1990. - № 3. -С. 46 - 49.
3. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. Ювелирные камни. - М.: Недра, 1986. - 282 с.
4. Куликов Б.Ф., Буканов В.В. Словарь камней-самоцветов. - Л.: Недра, 1988. - 168 с.
5. Медведев В.Я., Иванова Л.А. Флюидный режим нефритообразования.
- Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 129 с.
6. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балиц-кий В. С. Природа окраски самоцветов. -М.: Недра, 1984. - 196 с.
7. Рид П. Геммология. Пер. с англ.
— М.: Мир; Изд-во АСТ, 2003. -366 с.
8. Emerald stirs many passions.// Gems and Gemol. - 1998 - 34, №2.
9. Jegge E. P. Zur Erkennung von Edelsteinen mit behandelten Rissen: [Vortr.] Gemmolog. Symp., IdarOberstein, 25 - 28 Sept., 1992.// Z. Dtsch. Gemmol. Ges. - 1992. - 41, № 4. - С. 161 - 162.
10. Johnson M.L. Emerald treatment characterization: Adressing a jewelry trade crisis.// Rio de Janeiro; Geol. Surv. Braz. 2000.
11. Hanni H.A. Identification of fissure-treated gemstones.// J. Gemmol. -1992. - 23, № 4. - С. 201 - 205.
12. Henn U., Redmann M.Smaragde mit Kuntlich behandelten Rissen und de-
ren Erkennung. //Z. Dtsch gemmol. Ges. - 1993. - 42, № 1. - C. 17 - 25.
13. Kiefert L., Hanni H.A., Chalain J.-P., Weber W. Identification of filler substances in emeralds by infrared and Raman spectroscopy.// J. Gemmol. -1999. - 26, №8.
14. Nassau K. More on the antiquity of emerald oiling. // J.Gemmol. - 1994 -24, № 2.
15. New emerald treatment features I. D. tracer.// Gems and Gemol. - 1998 -34, №2.
Иркутский государственный технический университет - аспирантка, Институт земной коры СО РАН. Рецензент Р.М.Лабацкая
