CC BY
29
Экспериментальные и экспедиционные исследования
УДК 502.2(262.5)
А.И. Рябинин*, Ю.А. Мальченко*, Л.В. Салтыкова*, Е.А. Данилова**, С. А. Боброва
Изменчивость полей концентраций микроэлементов и стронция в морских водах у Южного берега Крыма в 2002 - 2007 годах
Изучена пространственно-временная изменчивость концентрации 27 микроэлементов (вс, Сг, Мп, Бе, N1, Со, Си, Ъп, Мо, Ag, Сё, вп, ве, вЬ, Ва, Ьа, Се, вш, Ей, ТЬ, ИГ, Hg, РЬ, Аи, ТЬ, и) и вг в морских, речных и сточных водах Южного берега Крыма в 2002 - 2007 гг. Наряду с изученными ранее элементами, впервые представлены данные исследования содержания редкоземельных элементов - Ьи, Ш и УЬ, концентрации которых в большинстве проанализированных проб морской воды были ниже предела количественного определения. Показаны диапазоны изменчивости концентраций элементов, а также проведено их сравнение с данными предшествующего периода мониторинга.
Ключевые слова: нейтронно-активационный анализ, концентрация микроэлементов.
Впервые одновременное изучение содержания 27 микроэлементов (вс, Сг, Мп, Бе, N1, Со, Си, Ъп, Аз, ве, Мо, Ag, Сё, вп, вЬ, Ва, Ьа, Се, вш, Ей, ТЬ, ИГ, Аи, РЬ, ТЬ и И) с применением многоэлементного экстракционно-нейтронно-активационного анализа в морских водах у Южного берега Крыма на полигонах Гурзуфского, Ялтинского и Симеизского заливов было проведено в 1991 - 2000 гг. [1 - 7]. В период исследования отмечена тенденция роста концентраций Сг, Мп, Бе, Со, Аз, Мо, вп, вЬ, Ва, Ьа и а для Си, Ъп, ве, Ag и РЬ она была отрицательной.
Целью данной работы является продолжение исследований пространственно-временной изменчивости полей концентраций указанных элементов с применением экстракционно-нейтронно-активационного анализа и выявление характера этой изменчивости в 2002 - 2007 гг.
Методы и материалы исследований. Исследовались пробы, отобранные в водах Гурзуфского, Ялтинского и Симеизского полигонов. Схема расположения станций отбора проб в 2002 - 2003 гг. представлена ранее в работе [1], а схема станций в период исследований 2004 - 2007 гг. приведена на рис. 1.
Отбор проб был осуществлен на полигонах с поверхностного и придонного горизонтов каждой станции (в 2002 г. - 17, 18 и 23 октября, в 2003 г. -13 и 17 декабря, в 2004 г. - 9 и 13 сентября, в 2005 г. - 10, 15 и 16 августа, в 2006 г. - 6 и 7 августа, в 2007 г. - 4 и 5 июля).
© А.И. Рябинин, Ю.А. Мальченко, Л.В. Салтыкова, Е.А. Данилова, С.А. Боброва, 2011 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2 43
44.6°-с.ш.
г
№
44.5°-
о
т§
44.4°-
№3
Схема расположения станций в районах мониторинга i
О
44.3°-
44.2°-
33.8°
34.0°
34.2°
34.4°
34.6° в.д.
Р и с. 1. Схемы расположения районов мониторинга и станций в каждом районе: № 1 - станция в районе глубоководного выпуска; № 2 и 2' - станции на расстоянии 250 м от ст. № 1; № 3 - фоновая станция на расстоянии 9000 м от ст. № 1
Анализ проб воды, отбираемой при ежегодном мониторинге, для определения содержания 27 указанных выше микроэлементов проводился многоэлементным экстракционно-нейтронно-активационным методом, а содержания Sr - рентгенорадиометрическим. Методики измерения концентраций этих элементов, примененные в данной работе, описаны и использованы ранее в статьях [1 - 7]. Одновременно содержание микроэлементов определялось в пробах сточных вод канализационно-очистных станций г. Ялты, пгт Гурзуф и пгт Симеиз в 2006 и 2007 гг. и в пробах сухих осадков взвешенных веществ из отстойников этих неочищенных сточных вод. Также исследовались пробы воды из р. Быстрой в Ялте в районах мостов. Впервые были проведены количественные измерения содержания во всех исследованных водах Lu (определение которого проводится с 2005 г.) и Nd и Yb (с 2006 г.). Помимо содержания указанных выше элементов, в осадках сточных вод были впервые определены концентрации Na, K, Ca, Cr, Rb и Cs.
За период исследований было проанализировано 252 пробы морской воды, 18 проб сточных вод, 2 пробы вод из р. Быстрой и 6 проб осадков взвешенного вещества из отстойников неочищенных сточных вод. Содержание Lu определялось в морской воде в 54 пробах, а содержание Nd и Yb - в 36 пробах.
Результаты и их обсуждение. В табл. 1 представлены данные о средних значениях концентраций элементов в водах полигонов Гурзуфского, Ялтинского и Симеизского заливов (рис. 1), имеющих глубоководные выпуски сточных вод, и границы 95%-ных доверительных интервалов отклонений этих значений в период 2000, 2002 - 2007 гг. Данные за 2000 г. [1] использовались в табл. 1 для обеспечения преемственности рядов наблюдений. 44 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
Т а б л и ц а 1
Средние значения концентраций элементов (нМ) и границы 95%-ных доверительных интервалов
Ялтинский полигон, Симеизский полигон, Гурзуфский полигон, Симеизский полигон,
Эле- 2000, 2002 - 2007 гг. 2000, 2002 - 2007 гг. 2000, 2002 - 2007 гг. 1991 - 2002 гг.
мент Поверхностный Придонный гори- Поверхностный Придонный Поверхностный Придонный Поверхностный Придонный гори-
горизонт зонт горизонт горизонт горизонт горизонт горизонт зонт
Эс 0,032±0,011 0,037±0,017 0,028±0,009 0,030±0,011 0,031±0,011 0,039±0,014 0,054±0,008 0,058±0,008
Сг 12,0±4,0 14,0±6,0 10,0±4,0 12,0±5,0 12,0±4,0 13,0±5,0 22,0±3,0 21,0±2,0
Мп 34,6±11,9 22,7±9,3 26,9±9,3 32,6±18,1 32,0±13,1 24,8±9,4 37,3±4,3 49±7,5
Ре 540±360 380±160 240±60 300±110 290±100 270±100 260±30 280±30
Со 5,8±2,4 5,3±1,9 6,1±2,4 5,8±2,2 5,6±2,3 5,0±2,1 8,9±0,8 10,4±0,9
N1 31±11 57±33 32±10 46±20 34±12 40±15 51±6 56±7
Си 63±18 468±843 64±20 63±20 63±22 65±25 92±9 110±16
2п 1100±400 1300±500 900±400 1100±400 1000±400 1200±500 1800±300 2100±300
Ля 25±10 28±11 26±10 30±13 35±14 30±14 38±4 45±4
Эе 7,3±3,2 7,8±3,4 8,9±3,7 8,1±3,3 7,7±3,2 8,5±3,6 17,4±3,7 17,7±4,3
Мо 23±10 20±9 23±10 21±10 26±12 20±9 43±4 51±6
Л§ 1,2±0,5 1,2±0,4 1,1±0,4 1,5±0,7 1,0±0,3 1,2±0,4 1,7±0,3 1,6±0,2
са 2,4±0,9 2,6±0,8 1,6±0,7 2,2±0,7 1,9±0,8 1,7±0,7 3,1±0,3 3,4±0,4
Эп 0,39±0,11 0,42±0,07 0,36±0,04 0,30±0,07 0,36±0,06 0,39±0,05 0,38±0,06 0,43±0,06
эъ 14,6±6,0 15,5±6,9 15,1±6,9 14,2±6,5 17,3±7,4 19,2±9,6 27±4 32±4
Ва 34±17 29±12 33±14 34±16 31±14 32±13 48±6 50±6
Ьа 0,16±0,04 0,12±0,04 0,14±0,05 0,13±0,04 0,15±0,05 0,15±0,05 0,2±0,02 0,22±0,02
Се 0,13±0,05 0,12±0,04 0,10±0,03 0,08±0,03 0,09±0,03 0,10±0,03 0,15±0,02 0,05±0,01
Nd 0,036±0,004 0,035±0,001 0,036±0,002 0,034±0,002 0,024±0,017 0,024±0,017 - -
Эт 0,0014±0,0007 0,0008±0,0003 0,0011±0,0004 0,0010±0,0004 0,0010±0,0003 0,0008±0,0003 0,0015±0,0003 0,0018±0,0003
Еи 0,0026±0,0009 0,0030±0,0010 0,0026±0,001 0,0034±0,0011 0,0026±0,0007 0,0028±0,001 0,0043±0,0004 0,0046±0,0004
тъ 0,0058±0,0006 0,0059±0,0009 0,0066±0,001 0,0062±0,0007 0,0065±0,0006 0,0059±0,0009 0,0061±0,0002 0,0065±0,0006
УЪ 0,0022±0,0048 0,0022±0,0048 0,0021±0,0048 0,0021±0,0048 0,0021±0,0048 0,0021±0,0048 - -
Ьи 0,0024±0,0017 0,0015±0,0013 0,0018±0,002 0,0013±0,0017 0,0013±0,0011 0,0015±0,0014 - -
ИГ 0,0196±0,0074 0,0192±0,0068 0,0164±0,0063 0,0182±0,0068 0,018±0,0066 0,018±0,0068 0,0274±0,0009 0,0309±0,0012
Ли 0,0049±0,0014 0,0050±0,0016 0,0050±0,0014 0,0050±0,0015 0,0051±0,0012 0,0085±0,0052 0,0078±0,0006 0,0091±0,001
н§ 0,14±0,03 0,13±0,02 0,12±0,03 0,15±0,03 0,13±0,04 0,13±0,05 0,13±0,02 0,14±0,02
РЪ 3,0±0,9 4,7±1 3,2±0,9 4,7±0,8 3,2±1 5,1±1,8 4,3±0,6 5,8±0,6
ть 0,010±0,004 0,011±0,004 0,011±0,004 0,010±0,004 0,012±0,005 0,011±0,004 0,019±0,002 0,02±0,002
и 10,8±4,5 9,3±4 12,5±5,6 11±4,7 11,6±5 11,9±4,9 20±1,5 21,8±1,9
Эг 20600±5300 19600±4800 19600±6000 18800±5900 18200±5600 22200±5700 29000±1400 30400±1500
Эс-И 1872 2395 1440 1716 1616 1717 2417 2834
8е-И Е 4267 Е 3156 Е 3333 Е 5251
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
45
Из данных следует, что в водах Гурзуфского полигона величины средних концентраций 16 элементов (Со, Си, Ag, Сё, вп, Ва, Ьа, Се, Ш, вш, Еи, ТЬ, ИГ,
ТЬ и И) совпадают или практически близки на поверхности и у дна. Среди этих элементов находятся все исследованные лантаниды и актиниды, а также ряд тяжелых металлов (Со, Си, Сё, Величины концентраций элементов вс, Сг, N1, Ъп, ве, вЬ, Au, РЬ и вг выше на придонном горизонте, концентрации Мп, Бе, As, Мо имеют более высокие значения в поверхностных водах.
В водах Ялтинского полигона на обоих горизонтах близкими по значениям являются средние концентрации 13 элементов (вс, Со, ве, Ag, Сё, вп, вЬ, Се, ТЬ, ИГ, Au, ТЬ); концентрации лантанидов Ьа, вш, Еи, а также И и Си не совпадают по величине с их содержанием на Гурзуфском полигоне. В водах поверхностного горизонта Ялтинского полигона отмечаются более высокие концентрации Мп, Бе, Мо, Ва, Ьа, вш, Еи, И и вг по сравнению с придонным горизонтом. Концентрации остальных элементов на этом полигоне выше на придонном горизонте.
В водах Симеизского полигона на обоих горизонтах наблюдаются близкие по величине средние концентрации 16 элементов (вс, Сг, Со, Мо, вп, вЬ, Ва, Ьа, Се, вш, ТЬ, УЬ, Au, ТЬ и вг); концентрации некоторых элементов не совпадают с аналогичными в водах Ялтинского (Сг, Си, Мо, Ва, Ьа, Nd, вш, УЬ, И) и Гурзуфского (вс, Сг, Мо, вЬ, Еи, ТЬ, Ьи, И и вг) полигонов. На придонном горизонте отмечаются более высокие концентрации Мп, Бе, N1, Ъп, As, Сё.
Таким образом, пространственная изменчивость концентраций элементов по глубине на каждом полигоне имеет свои особенности.
Из табл. 1 также следует, что описанные выше различия в гидрохимических характеристиках вод полигонов отражаются в величинах суммы концентраций всех элементов; подчеркнем также, что на придонном горизонте эти величины выше, чем на поверхностном. На Ялтинском полигоне отмечена максимальная ^вс - И (4267 нМ), а на Симеизском - минимальная (3156 нМ), что свидетельствует о значительной пространственно-временной изменчивости концентраций элементов.
Для сравнения в табл. 1 приведены по Симеизскому полигону аналогичные данные за 1991 - 2002 гг., сопоставление с которыми показывает отсутствие общих точек между областями доверительных интервалов концентраций вс, Сг, Ъп, ве, Мо, вЬ, Еи, ИГ, Au, ТЬ, И и вг. Близость средних значений концентраций этих элементов в водах всех изученных полигонов указывает на то, что для Ялтинского и Гурзуфского полигонов статистические характеристики также имеют близкие значения.
По Симеизскому полигону в период мониторинга 1991 - 2002 гг. суммарные значения концентраций микроэлементов на обоих горизонтах были выше (5251 нМ), чем в 2000, 2002 - 2007 гг. (3156 нМ). Такое изменение произошло в связи со снижением средних концентраций Мп, Бе, N1, Со, Си, Мо, Сё, вЬ, Ва, РЬ и И. За тот же период времени снизилась и средняя концентрация вг (с 29000 ± 1400 до 19600 ± 6000 нМ в поверхностных водах и с 30400 ± 1500 до 18800 ± 5900 нМ на придонном горизонте).
Различия в межгодовой изменчивости концентраций элементов в оба периода мониторинга прослеживаются при сравнении величин диапазонов из-
46 ¡ББИ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
менчивости их концентраций (табл. 2). Так, из представленных данных видно, что эти величины для Бп, Бш и ТЬ в 2000, 2002 - 2007 гг. были меньше, чем в период мониторинга 1991 - 2002 гг. В то же время диапазоны изменчивости концентраций N1, Си, Ьа, Аи и РЬ были больше. Концентрации остальных элементов изменялись неоднозначно. Таким образом, оценка характера изменчивости концентраций элементов в 1991 - 2002 гг. не позволяет утверждать, что границы диапазонов изменчивости концентраций элементов, представленные в табл. 2, являются уже постоянными. Этот вывод подтверждается особенно на примере изменчивости концентраций тяжелых металлов (Сг, Мп, Бе, N1, Си, гп и Не), нормированных по величинам предельно допустимых концентраций тяжелых металлов в морской воде (ПДК) [8]. В период 2000, 2002 - 2007 гг. загрязнение вод указанными тяжелыми металлами увеличилось по сравнению с предыдущим периодом мониторинга, так как возросли концентрации некоторых загрязняющих металлов (Мп и Си).
Т а б л и ц а 2 Диапазоны изменчивости концентраций элементов (нМ)
в водах у Южного берега Крыма в периоды мониторинга 2000, 2002 - 2007 и 1991 - 2002 гг. и значения ПДК (нМ) для морских вод
Элемент | 2000, 2002 - 2007 гг. | 1991 - 2002 гг. 1 ПДК [8]
Бс 0,00011 - 0,167 0,0022 - 0,24 -
Сг 0,36 - 48,1 0,96 - 92 19,2
Мп 0,4 - 178 3,6 - 244 910,7
Бе 36 - 2770 17,9 - 1360 896,1
Со 0,014 - 17,0 1,6 - 39 85,0
N1 0,85 - 281 6,8 - 213 170,3
Си 0,008 - 8551 15,7 - 616 78,7
гп 1,0 - 4820 131 - 9633 764,0
As 0,007 - 107 10,1 - 117 133,5
Бе 0,006 - 21,5 1,5 - 154 -
Мо 0,009 - 78 10,7 - 198 -
Ад 0,005 - 7,1 0,46 - 10,3 -
Сё 0,044 - 7,1 0,88 - 13,3 89,0
Бп 0,042 - 0,80 0,0 - 2,6 -
СЬ 0,0004 - 74 6,5 - 168 -
Ва 0,036 - 124 6,5 - 168 14567
Ьа 0,00036 - 0,34 0,006 - 0,064 -
Се 0,0036 - 0,36 0,0028 - 0,049 -
Бш 0,0000 - 0,0033 0,00 - 0,01 -
Еи 0,00033 - 0,0092 0,0006 - 0,012 -
ТЬ 0,0025 - 0,0098 0,000 - 0,041 -
Ш 0,00028 - 0,00740 0,011 - 0,051 -
Аи 0,00003 - 0,046 0,0005 - 0,045 -
НЕ 0,002 - 0,499 0,00 - 0,47 0,50
РЬ 0,29 - 20,3 0,48 - 18,8 48,3
ТИ 0,0002 - 0,025 0,0043 - 0,077 -
и 0,002 - 37,8 2,50 - 48,7 -
Бг 1000 - 39200 - 114155
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
47
В качестве примера результаты межгодовой пространственно-временной изменчивости концентраций микроэлементов представлены на диаграммах (рис. 2 - 4) для Ялтинского полигона. Эти диаграммы содержания 27 элементов и Эг свидетельствуют о сложной изменчивости химического состава вод Ялтинского залива. Аналогичный характер изменчивости наблюдается и для вод Гурзуфского и Симеизского заливов, что, в частности, можно проследить по данным табл. 1.
100000 1000 10 0.1
0.(
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
1000000 | 10000 I 100 1
и
0.01
0.0001
гтЛ
П Г
II ш Irin ЫМ! ж
I I I I I I I
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
а
f
100000 ä 1000 10 4
0.1
0.001
I
I
I I
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
100000
■Ü 1000
I 10 —
% 0.1
8
I 0.001
и
0.00001
LLu i
~1 I I I I I I I I I I I I I
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
б
■ 2002 ■ 2003 □ 2004 ■ 2005 □ 2006 и 2007
Р и с. 2. Диаграмма концентраций микроэлементов (нМ) на станции мониторинга сточных вод на Ялтинском полигоне: а - поверхностный горизонт, б - придонный
48 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
1000000 1 10000
t 100
I 1
&
§ 0.01
w
0.0001
100000 | 1000 ■
g 10-
ra
^ 0.1
<D
| 0.001 0.00001
п
ш 1II1 ll: НА IIИ Ii 1 Ii
I I I I
I I I
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
III
IL
ШШШ
i i
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
а
100000 1000
! 10
§
Ei 0.1
о И
0.001
IMIí
I I I I I I I I I I I I I I I
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
100000 1 1000 I 10
I 0.1
t
s 0.001
w
0.00001
Él
мшж
i i i i i i i
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
б
■ 2002 И 2003 □ 2004 ■ 2005 □ 2006 ■ 2007
Р и с. 3. Диаграмма концентраций микроэлементов (нМ) на удалении 250 м от глубоководного выпуска на Ялтинском полигоне: а - поверхностный горизонт, б - придонный
О влиянии сточных вод на пространственно-временную изменчивость полей концентраций элементов в период 2005 - 2007 гг. можно судить по диаграмме величин отношений концентраций элементов в морских водах у оголовков глубоководных выпусков и в сточных водах, подаваемых на выпуск в море после их прохождения через очистные сооружения (рис. 5). Из этих данных следует, что сточные воды, поступающие в Ялтинский залив, практически не повышают концентрации изученных элементов в его водах,
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
49
за исключением Се. В то же время воды Симеизского полигона загрязняются попадающими из сточных вод Эе, ТЬ, а также Ли; в сточных водах, поступающих в Гурзуфский залив, наблюдаются более высокие концентрации Сг, ЭЪ, Н§, Се и Еи по сравнению с морскими водами.
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
1000000 | 10000 I 100
^ 1
s 1
Ii 0.01
и
0.0001
ш
f iHiUMn MmuA М tf
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
а
100000
's 1000 | 10
и
ее
S 0.1
о И
0.001
itt
t I I I I I I I I I I I I I
Sc Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba
100000 1 1000 I 10
те
Цн 0.1 i
S 0.001
И
0.00001
~ I I I I
La Ce Sm Eu Tb Nd Yb Lu Hf Au Hg Pb Th U Sr
б
■ 2002 ■ 2003 □ 2004 Ш 2005 □ 2006 И 2007
Р и с. 4. Диаграмма концентраций микроэлементов (нМ) на удалении 9000 м от глубоководного выпуска (фоновая станция) на Ялтинском полигоне: а - поверхностный горизонт, б - придонный
50 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
0 Ялта □ Симеиз ■ Гурзуф
Р и с. 5. Средние величины отношений концентраций элементов в морской воде на ст. № 1 и в сточных водах, подаваемых на выпуск после очистки, в период мониторинга 2005 - 2007 гг.
В сточных водах, поступающих на канализационно-очистные сооружения, отмечаются более высокие концентрации исследуемых элементов, в том числе и тяжелых металлов. Об этом свидетельствуют и результаты анализа проб осадков сточных вод, образующихся в процессе отстоя этих вод до поступления в глубоководные выпуски. Данные о концентрации 35 элементов в этих осадках представлены в табл. 3, из которой следует, что наиболее эффективно в результате очистки из сточных вод удаляются Си, Мп, и, Лб, Бе, Не, Сб, ЯЬ, гп, Бе и РЬ, а сами осадки, по-видимому, могут быть использованы для переработки с целью получения ценных элементов.
Т а б л и ц а 3
Содержание (диапазоны изменчивости) элементов (%) в сухих осадках сточных вод канализационно-очистных станций Ялты, Гурзуфа и Симеиза в 2006 и 2007 гг.
Элемент | Содержание | Элемент | Содержание
№ 6,8-10-2 - 1,09 Ва 1,8-10-2 - 4,4-10-2
К 1,7-10-1 - 1,06 Ьа 5,71-10-4 - 2,12-10-3
Са 7,0-10-1 - 6,08 Се 7,06-10-4 - 4,17-10-3
Бс 1,27-10-4 - 8,6-10-4 ш 5,3-10-4 - 8,02-10-4
Сг 5,55-10-4 - 8,22-10-3 Бт 3,9-10-5 - 2,36-10-4
Мп 8,6-10-3 - 2,63-10-2 Еи 1,8-10-5 - 7,7-10-5
Бе 9,0-10-1 - 2,8 ТЬ <1,0-10-5 - 3,1-10-5
Со 2,2-10-4 - 9,2-10-4 УЬ 1,0-10-6 - 1,21-10-4
Си 8,4-10-3 - 2,74-10-2 Ьи 2,3-10-6 - 1,5-10-5
гп 4,0-10-2 - 1,32-10-1 Ш 1,05-10-4 - 3,6-10-4
ЛБ <1,0-10-5 - 4,3-10-4 Та 5,0-10-6 - 4,1-10-5
Бе <1,0-10-5 - 1,44-10-4 Ли 2,8-10-5 - 7,4-10-5
Вг 3,14-10-4 - 2,57-10-3 НЕ 1,0-10-5 - 1,87-10-4
ЯЬ 9,15-10-4 - 6,4-10-3 РЬ 4,5-10-4 - 4,45-10-3
Мо 1,9-10-4 - 5,08-10-4 ТИ 9,9-10-5 - 7,5-10-4
ЛЕ 4,0-10-5 - 1,84-10-3 И 0,4-10-4 - 2,03-10-4
БЬ 2,5-10-4 - 9,3-10-4 Бг <1,0-10-3 - 3,16-10-2
СБ 7,8-10-5 - 5,28-10-4
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
51
Содержание микроэлементов в водах р. Быстрой (впадает в море в районе Ялтинского порта), впервые изученное в августе 2007 г., представлено данными в табл. 4. Первая проба речной воды была отобрана во время длительного засушливого периода, а вторая - на следующий день после выпадения ливневых осадков. Данные табл. 4 свидетельствуют, что в водах реки до ливня наблюдались более высокие концентрации Бе, Эс, Си, Ля, Мп, Эе, Мо, Ва, Се, Эт, Еи, Не, ТЬ и И по сравнению с водами после ливневых дождей, но в послеливневых речных водах отмечались более высокие концентрации Со, N1, гп, Л§, Са, Ьа, Ьи, Ли, РЪ. Таким образом, воды этой реки загрязняли море Эс, ЭЪ, Ьа, ИГ, Ли, И в оба периода, а в сухой период - Си, Ля, Эе, Ва, Се, Еи, ТЬ и Эг. В период после дождя происходило загрязнение морских вод Со, N1, гп, Л§, Са, Ьа, РЪ, которые поступали в сток реки в результате промывания атмосферы и суши.
Т а б л и ц а 4
Содержание микроэлементов в воде р. Быстрой (Ялта) и в водах поверхностного горизонта Ялтинского полигона (ст. № 1) в 2007 г.
Концентрация, нМ
Элемент Речная вода до дождя, 25.05.2007 г. Речная вода после дождя, 02.08.2007 г. Морская вода, 25.07.2007 г.
Бс 0,0889 0,0105 0,0334
Сг 3,589 4,769 8,48
Мп 10,02 1,617 13,83
Бе 564,5 557,3 2722
Со 0,165 3,22 0,305
N1 <1,7 3952 13,3
Си 94,49 6,929 13,85
гп 35,63 6147 197,2
Ля 0,7076 0,1335 <0,1335
Эе 0,2152 0,0126 <0,0126
Мо 0,5224 0,2325 <0,625
ЛЕ 0,1149 2,37 0,448
Са <0,089 5,13 1,69
ЭЪ 0,3055 2,349 0,058
Ва 0,8740 <0,0728 0,327
Ьа 0,095 0,223 0,039
Се 1,513 0,015 <0,023
Эт 0,0015 0,0008 0,006
Еи 0,0052 0,0009 <0,0009
Ш 0,138 0,0269 <0,0006
Ли 0,0035 0,0042 0,0023
НЕ 0,648 0,648 0,115
РЪ 1,35 2,1 1,93
ТИ 0,0121 <0,0004 0,0004
И 0,218 0,049 0,029
52
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 2
Данные об изменчивости микроэлементного состава вод, характеризующейся величинами отношений концентраций каждого элемента к его кларку в Мировом океане (С/кларк) и Черном море (С/кларк-ч), для вод Ялтинского залива представлены в виде диаграмм на рис. 6. Физический смысл величин С/кларк и С/кларк-ч (С - средняя концентрация элемента, кларк - кларк элемента в Мировом океане, кларк-ч - кларк элемента в Черном море [3]) такой же, как и коэффициента концентрации (КК), часто используемого в литературе (например, в работах [6 - 8]).
100000 10000 I 1000
ч и
1 100 & 10 1 0.1 0.01
и
[ I1
¿п Л, 1 т Л »
^ 1** 1 ¿1 ¿¿¿■Г*
10000 1000 100 10 1 0.1 0.01
Н^КМИ! 1 I1
^ . ф 1
Эс СгМпБе Со N1 Си Zn Ак ЭеМоА§Са Эп ЭЬ Ва Ьа Се Ш Эш Ей ТЬ УЪ Ьи Ш АиЩ РЬ ТЬ и Эг
б
а
Р и с. 6. Диаграмма отношений величин концентраций элементов на Ялтинском полигоне к их кларкам в Мировом океане (С/кларк - сплошная линия) и Черном море (С/кларк-ч - штриховая): а - поверхностный горизонт, б - придонный (• - максимальные и минимальные значения С/кларк и С/кларк-ч, □ - средние значения С/кларк, а - средние значения С/кларк-ч)
Согласно диаграммам (рис. 6) на поверхностном и придонном горизонтах значения С/кларк > 1 свойственны 17 элементам (Эс, Сг, Мп, Со, Си, Zn, Эе, Ле, Сё, Эп, ЭЬ, Ьа, Се, Эш, Еи, ТЬ, РЬ). Для Бе и N1 значения С/кларк > 1 наблюдались на поверхностном горизонте, а на придонном горизонте - С/кларк = 1.
Значения С/кларк-ч > 1 (рис. 6) отмечались на обоих горизонтах только для Бе, N1, Zn из 17 элементов, для Си - на придонном горизонте, а для Мо, ТЬ и И на этом же горизонте С/кларк-ч = 1. Для вод Гурзуфского и Симеизского полигонов С/кларк > 1 уже для 20 элементов (Эс, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, Zn, Эе, Сё, Эп, ЭЬ, Ьа, Се, Эш, Еи, ТЬ, РЬ, И).
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
53
Результаты мониторинга содержания Ьи в морских водах представлены в табл. 5, а в сточных водах - в табл. 3. УЪ количественно определен в 2 пробах (2006 г., Симеизский и Ялтинский полигоны, поверхностный горизонт, ст. № 1), концентрации в которых составляли 0,046 нМ в каждой, а в остальных пробах морских вод его содержание было < 0,00029 нМ.
Т а б л и ц а 5
Содержание Lu в водах Гурзуфского, Ялтинского и Симеизского полигонов
в 2005 - 2007 гг.
Станции мониторинга Годы Горизонт Концентрация, нМ
Гурзуфский полигон Ялтинский полигон Симеизский полигон
Глубоковод- 2005 0 0,00020 <0,00001 0,00015
ный выпуск д 0,00080 <0,00001 <0,00001
2006 0 <0,00001 0,00024 0,00064
д 0,00034 0,00055 <0,00001
2007 0 <0,00001 0,00039 <0,00001
д 0,00001 0,00007 0,00018
250 м от глу- 2005 0 0,00040 0,00007 <0,00001
боководного д 0,00020 <0,00001 <0,00001
выпуска 2006 0 0,00062 0,00035 0,00060
д 0,00073 0,00022 0,00066
2007 0 <0,00001 0,00110 0,00130
д <0,00001 0,00089 <0,00001
Фоновая 2005 0 0,00020 0,00046 0,00010
д < 0,00001 0,00040 <0,00001
2006 0 0,00034 0,00099 <0,00001
д 0,00026 0,00003 0,00110
2007 0 <0,00001 0,00020 <0,00001
д <0,00001 0,00014 0,00014
П р и м е ч а н и е: 0 - поверхностный горизонт, д - придонный.
Nd количественно определен в одной пробе (2006 г., Симеизский полигон, придонный горизонт, ст. № 2 и 2') - 0,294 нМ, а в остальных пробах его содержание было < 0,003 нМ.
Содержание Nd и Yb в сухих осадках сточных вод представлено в табл. 3.
Из данных табл. 5 следует, что в морской воде содержание Lu по сравнению с другими элементами - минимально, но значительна его пространственно-временная изменчивость. По сравнению с Yb и Nd определение Lu в морской воде более точное, что объясняется различием в величинах сечения захвата тепловых нейтронов ядрами атомов в процессе реакций (n, у) при их облучении в ядерном реакторе и различием изотопного состава этих элементов в природе. Ядра обоих природных изотопов Lu (175 и 176), имея большие величины сечения захвата тепловых нейтронов - 35 и 4000 барн, практически полностью участвуют в реакции (n, у). Yb (174 и 176), имея сечение захвата 54 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
тепловых нейтронов 60 и 5,5 барн, в ядерной реакции (n, у) участвует менее чем на 50%. Ядра изотопов Nd (146, 148 и 150) при сечениях захвата 1 -3,7 барн участвуют в реакции (n, у) всего на 28%. И, что особенно важно, при столь малой распространенности этих элементов пространственно-временная изменчивость их концентраций в исследованных средах выявлена и является значимой.
Выводы. Пространственная изменчивость средних концентраций элементов по глубине в водах исследованных полигонов различается по своему характеру. Для некоторых элементов (Co, Mo, La, Nd, Sm) наблюдались более высокие концентрации на поверхностном горизонте, для других (Cr, Sc, Ni, Zn, Eu, Au, Pb) - на придонном, для третьего ряда элементов (Sn, Ba, Ce, Tb, Hf, Hg, Th, U, Yb, Sr) изменчивость их средних концентраций практически отсутствовала, а значения средних концентраций Mn, Fe, Cu, As, Ag, Cd, Sb, Se и Lu колебались для поверхностного и придонного горизонтов от полигона к полигону. Таким образом, воды полигонов по содержанию данных элементов имеют различные гидрохимические характеристики, что подтверждено различиями в величинах сумм концентраций микроэлементов (£ Sc - U).
В период мониторинга наблюдалось загрязнение морских вод тяжелыми металлами (Fe, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn и Hg), содержание которых достигало и превышало их предельно допустимые концентрации.
В водах Черного моря у Южного берега Крыма впервые определено содержание Nd и Yb (в 36 пробах воды) и Lu (в 54 пробах воды), которое соответственно изменялось в пределах: < 0,003 - 0,294 нМ; < 0,00029 - 0,046 нМ; < 0,00003 - 0,00740 нМ.
В водах у Южного берега Крыма средние концентрации Sc, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Hg, Pb, U превышают кларки этих элементов в водах Мирового океана; средние концентрации Fe, Ni, Cu и Zn превышают их кларки в водах Черного моря; средние концентрации Mo, Th и U соответствуют кларкам этих элементов в водах Черного моря.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябинин А.И., Мальченко Ю.А., Салтыкова Л.В. и др. Содержание микроэлементов в морских водах у побережья Южного Крыма в 1991 - 2000 годах // Морской гидрофизический журнал. - 2003. - № 5. - С. 47 - 63.
2. Ryabinin A.Y., Malchenko U.A., Saltykova L.V. et al. Concentration of microelements in sea-water near the South Coast of the Cremia in 1991 - 2000 // J. Phys. Oceanogr. - New York: Springer. - 2004. - 13, № 5. - P. 284 - 298.
3. Рябинин А.И., Мальченко Ю.А., Салтыкова Л.В. Поля концентраций микроэлементов в прибрежных водах Черного моря у западного и южного побережий Крыма в 1990 -2002 годах // Морской гидрофизический журнал. - 2008. - № 6. - С. 38 - 52.
4. Жидкова Л.Б., Мальченко Ю.А., Рябинин А.И., Боброва С.А. Техногенная составляющая в формировании микроэлементного состава прибрежных вод Южного Крыма // Сб. научных трудов Севастопольского национального университета ядерной энергии и промышленности. - Севастополь: СНУЯЭиП. - 2002. - № 6. - С. 79 - 84.
5. Мальченко Ю.А., Жидкова Л.Б., Рябинин А.И. Особенности формирования полей концентраций некоторых микроэлементов в прибрежных водах ЮБК // Там же. - С. 89 - 92.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
55
6. Холопцев А.В., Рябинин А.И., Драгомироцкий А.В. Особенности концентрирования микроэлементов в водах Черного моря у Южного берега Крыма (по результатам мониторинга в период 1991 - 2000 гг.) // Там же. - 2004. - № 10. - С. 145 - 149.
7. Холопцев А.В., Рябинин А.И., Орлова Т.Н. Гидрохимические особенности водной миграции микроэлементов в водах придонного слоя Черного моря у Южного берега Крыма (в период 1991 - 2003 гг.) // Там же. - 2006. - № 14. - С. 156 - 160.
8. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для вод рыбохозяйственных водоемов. - М.: Минрыбхоз СССР - Главрыбвод, 1990. - 46 с.
*
Морское отделение Украинского научно-исследовательского гидрометеорологического института, Севастополь
* *
Институт ядерной физики АН Республики Узбекистан, пос. Улугбек
АНОТАЦ1Я Вивчена просторово-часова мшливють концентрацп 27 мкроелеменив (Эс, Сг, Мп, Бе, N1, Со, Си, Zn, Ав, Мо, А§, Сё, Эп, Эе, ЭЬ, Ва, Ьа, Се, Эш, Еи, ТЬ, Н, не, РЬ, Ли, ТЬ, И) i Эг в морських, рiчкових i стiчних водах Швденного берега Криму в 2002 - 2007 рр. Разом з вивченими рашше елементами, вперше представлен данi дослiдження вмiсту рiдкоземельних елеменив - Ьи, Nd i УЬ, концентрацп яких у бiльшостi проаналiзованих проб морсько! води були нижчими за межу юльюсного визначення. Показан дiапазони мiнливостi концентрацiй елементiв, а також проведене !х порiвняння з даними попереднього перюду монiторингу. Ключовi слова: нейтронно-активацiйний аналiз, концентрацiя мкроелеменив.
Материал поступил в редакцию 24.07.09 После доработки 19.11.09
ABSTRACT Spatial-temporal concentration variability of 27 micro-elements (Sc, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Cd, Sn, Se, Sb, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Hf, Hg, Pb, Au, Th, U) and Sr in marine, river and sewage waters of the Crimean Southern coast in 2002 - 2007 is studied. Alongside with the previously studied elements, for the first time presented are the investigational data on content of the rare earth elements Lu, Nd and Yb whose concentrations in the majority of the analyzed seawater samples are lower than their quantification limit. The ranges of variability of the elements' concentrations are shown. They are also compared with the data of the preceding monitoring period.
Keywords: neutron-activation analysis, micro-element concentration.
56
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 2
