CC BY
12
УДК 620.175.2:669.15 DOI: 10.30977/BUL.2219-5548.2018.82.0.103
ПОДР1БНЕННЯ СТРУКТУРНИХ СКЛАДОВИХ КОНСТРУКЦ1ЙНИХ СТАЛЕЙ ПРИ НАНОМОДИФ1КУВАНН1
Калшш О.В., Державний вищий навчальний заклад (ДВНЗ) «Придитровська державна академiя будiвництва i архггектури»
Анотаця. Досл1джено вплив тугоплавких нанодисперсних часток ТЦСЩ на структуроут-ворення модифтованих Si-Mn-cталей. Методом плазмох1м1чного синтезу отримано нано-дисперсш порошков7 композицп ^(СЫ) фракщею до 100 нм. Запропоновано 7 теоретично обгрунтовано застосування нанодисперсних композиций ^(СЫ) розм1ром 20-40 нм в якост1 модифтатор1в стал1 16ГС. Встановлено оптимальну кшьшсть нанодисперсного модифтато-ра ^(СЫ) для обробки стал1 16ГС-0,10 % мас. Досягнуто подр1бнення зерна виливюв в 2,0-3,5 рази.
Ключов1 слова: нанодисперсний модифтатор, сталь, питома поверхня, поверхнева енерг1я частинок, структура.
Вступ
Сфера вивчення нанодисперсних ма-терiалiв набувае с^мкого розвитку в сучас-ному матерiалознавствi, оскшьки отримання тонкодисперсних структур сприяе полшшен-ню властивостей конструкцшних сталей.
У наш час розвиток нанотехнологш оснований на використанш фiзико-хiмiчних i по-верхневих властивостей порошкових ма-терiалiв [1]. До числа основних причин появи особливих поверхневих властивостей нано-матерiалiв i наносистем вщносяться висока питома поверхня [2, 3] i пов'язана з нею висока енергетична активнють наночастинок [4], а також значна роль розмiрних ефекпв, що виявляеться як в шдивщуальних наночас-тках, так i в наносистемах. Все це знаходить вщображення в мехашзмах упорядкування наноматерiалiв, пов'язаних iз закономiрно-стями змши !х структури i фiзико-меха-нiчних властивостей матерiалiв [5].
Отримання нових наноматерiалiв неро-зривно пов'язане з розвитком нанотехно-логiй, яю забезпечують вирiшення наступних завдань: отримання матерiалiв iз заданою структурою та властивостями, дослщження особливостей поверхневих властивостей i структури нанодисперсних композицiй, яю сприяють змiцненню конструкцiйних ма-терiалiв [4-6].
Мета i постановка завдання
Вивчення впливу тугоплавких нанодис-персних композицш на процеси структуро-утворення кристатзаци модифiкованих сталей. Завданнями дослщження е обгрунтувати
вибiр складу нанодисперсно! композици для модифшування конструкцiйних сталей; вста-новити термодинамiчнi умови стабiльностi системи «наночастинка-метал»; ощнити питому поверхню наночасток; дослщити мшро-та зерноструктуру конструкцшно1 стат до i пiсля модифiкування.
Подрiбнення структурних складових сталей при наномодифжуванш
Методом плазмохiмiчного синтезу отримано нанодисперсш порошковi композици ТiC фракщею до 100 нм. Розраховано питому поверхню порошкових композицiй. При ви-вченнi структури i розмiрних параметрiв на-нокомпозицiй застосовано сучаснi методи свгглово! мшроскопи, термодинамiчного аналiзу.
Отримання нанодисперсних з'еднань (Л (CN), ТЮ, SiC, Мо2С, WC та ш.) методом плазмохiмiчного синтезу обумовлено висо-кими швидкостями об'емно1 конденсацп га-зоплазмового потоку, що вже на стади фор-мування призводить до нестабшьного стану нанодисперсних частинок [7]:
- в частинках нанодисперсних порошюв меншi параметри кристатчно1 решггки, в порiвняннi з масивними утвореннями того ж складу;
- мають мюце рiзнi види аморфних утво-рень;
- спостерiгаеться зменшення параметрiв решiтки вiд центру до поверхш внаслiдок максимального стиснення поверхневого шару, що викликае неоднорщний розподiл ком-понентiв i фаз по радiусу частинки.
Дисперсшсть наночастинок у значнiй мiрi визначае властивостi нанодисперсно! систе-ми i кiлькiсно характеризуеться лiнiйними розмiрами та питомою поверхнею частинок. Питома поверхня виражаеться рiвнянням
^уд = S1_2/ IV,
(1)
де £1-2 - мiжфазна поверхня мiж частинками 1 та середовищем 2; у - густина нанодисперс-ного з'еднання; V - об'ем нанодисперсно! си-стеми.
На рис. 1 (кривi 1-3) показана змiна питомо! поверхнi при зменшеннi розмiру части-
нок вiд грубодисперсних систем (бшьше 105 нм) до систем молекулярного ступеня дисперсносп (менше 10 нм). Кривi 1-3 ма-ють вигляд гiпербол. В областi грубодисперсних систем кривi асимптотично наближа-ються до осi абсцис. В обласп нанодисперсно! системи (НДС) кривi рiзко пiднiмаються. Завдяки великш питомiй поверхнi нанодис-персних систем для них величезне значення мають адсорбщя i взагалi поверхневi явища, в той час як поведшка грубодисперсних i мо-лекулярних систем визначаеться в основному об'емними властивостями [7-9].
НДС
а
<и «
о а
л
а
о
н «
С
2,0 х105 1,5 1,0 0,5
10
102
103 104
105
106
Розм1р часток, нм
Рис. 1. Вплив розмiру часток на величину питомо! поверхш (1 - WC; 2 - ТЮ; 3- SiC) та питому поверхневу енерпю (4)
Крива 4 (рис. 1) характеризуе залежнють величини поверхнево! енергi!' (ПЕ) вiд дисперсносп частинок. Видно, що зi збшьшен-ням дисперсностi ПЕ в обласп нанодисперсно! системи зростае. Рiзке збiльшення питомо! поверхнево! енергп при переходi частинок у нанодисперсний стан i змша термоди-намiчних умов фазових рiвноваг призводить до появи в нанодисперсних системах таких явищ, як високотемпературна надпровщ-нiсть, суперпарамагнiтний стан, вiдбуваеться змщення температур фазових перетворень [9]. Однак даш про величину ПЕ в нанодис-персних системах суперечливi [10-12], особливо при розмiрi частинок менше 20-50 нм. Беручи до уваги, що поверхневi явища мають велике значення при формуванш центрiв кристалiзацi! в Fe-C розплавах з добавками тугоплавких наноз'еднань, був проведений розрахунок питомо! поверхнево! енерги для нанодисперсних систем з частинками розмь ром менше 50 нм. Встановлено, що штенси-вне зниження ПЕ починаеться за зменшення
розмiру частинок менше 20 нм, тому в осно-внш обласп нанодисперсного дiапазону (20100 нм) питома ПЕ мае максимальне значення i частки мають високу адсорбцшну здат-нють до формування центрiв кристалiзацi! в Fe-C розплавах. В роботi дослщжували про-цес структуроутворення Si-Mn-сталi 10Г2, модифшовано! нанодисперсними тугоплавкими композищями на основi карбiда титану ТЮ.
Наночастки, спiвмiрнi з центрами криста-лiзацi!, мають високу адсорбцiйну здатнють i тому зародження при кристатзацп первинно! фази (в даному випадку оболонки) на !х по-верхнi мають високу ймовiрнiсть. Утворення (частка-оболонка-розплав) буде стiйке, тому що вшьна енергiя AF ще! системи зменшу-еться.
За наявностi в розплавi тугоплавко! нано-частинки утворення твердо! оболонки пер-винно! фази на !! поверхнi буде таким же, як i при утворенш центру ново! фази. Змiна зага-
0
1
льно'1 вшьнох енергп AF залежить вiд суми змш об'емнох та поверхневох вiльних енергiй
AF = Е AFv + Е AFs, (2)
де AFv i AFs - 3MiHa об'емнох i поверхневох вшьнох eHepriï системи.
г
Рис. 2. Структура аустештних зерен i перлгг-них кoлoнiй у вихщнш (а, б) i наномо-дифжованш (в, г) кремншмарганцевис-тiй сталi 10Г2 пiсля нopмалiзащï, х100
Однак зародження первиннох фази на ная-вних у poзплавi наночастинках полегшено i йде зi зменшенням сумарнох вшьнох енерги (прихованох теплоти крист^заци) за раху-нок змiни стввщношення об'емнох та повер-хневох вшьних енергш, в той час як утворен-ня зародка в немодифшованому poзплавi вимагае витрат енергп та стае тepмoдинамiч-но нeвигiдним (йде з поглинанням вшьнох енергп).
Наявнють великох питомох пoвepxнi нано-частинки робить процес зародження твердох фази на 1х пoвepxнi тepмoдинамiчнo вигщним за вiдсутнoстi у таких утвореннях тенденцп до розпаду. Такi дшянки твердох фази при oxoлoджeннi розплаву до темпера-тури кpисталiзацiï виграють у кoнкуpeнтнiй бopoтьбi у спонтанно або гетерогенно ви-никлих зародив. У пщсумку poзмipи денд-рилв (зерен) у вiдливку з модифжованох сталi визначаються кiлькiстю наночастинок: чим ix бшьше, тим дендрити диспepснiшi.
Таким чином, роль нанодисперсних час-тинок зводиться до створення в poзплавi до-датково штучних цeнтpiв кpисталiзацiï. Для цього вони повинш бути вiдпoвiднi з крити-чними зародками та !х мае бути достатня кь лькiсть при масовому введенш для отриман-ня в лига дpiбнoдиспepснoï структури. Тео-ретичш та eкспepимeнтальнi дoслiджeння показали, що для досягнення в лита тонкодисперсно! структури необхщно, щоб в розп-лавi було не менше 105-108 шт/см3 цeнтpiв кpисталiзацiï poзмipoм 20-40 нм, що вщповь дае 0,08-0,15 % введеного нанодисперсного таблетованого модифшатора на oснoвi TiC. На рис. 2 приведено мшроструктуру вихщнох та наномодифшованох сталi 10Г2.
Видно, що наномодифшована сталь 10Г2 тсля нopмалiзацiï характеризуеться дpiбнi-шим (в 2,0-3,5 рази) аустештним зерном i бшьш дисперсною oднopiднoю ферито-перлггною структурою.
Отpиманi результати викopистанi при ро-зpoбцi тexнoлoгiчниx peкoмeндацiй та ш-струкцп з нанoмoдифiкування кремншмарга-нцевих сталей тугоплавкими нанокомпозищ-ями на oснoвi каpбoнiтpида титану.
Запропоновано i теоретично обгрунтовано застосування нанодисперсних композицш TiC poзмipoм 20-40 нм в якосл модифкато-piв сталi 10Г2. Встановлено умови термоди-намiчнoï стiйкoстi системи «наночастинка-метал», при яких наночастинки е центрами кpисталiзацiï.
Визначено оптимальну кшьюсть нанодис-персного модифшатора TiC для обробки ста-лi 10Г2 в кiлькостi 0,10 % мас. Досягнуто подрiбнення зеренно! структури у сталi в результат модифiкування в 2,0-3,0 рази.
Висновки
Проведено аналггичний огляд стану про-блеми отримання конструкцiйних сталей, що мiстять нанодисперснi композицп. Розрахо-вано розмiри порошкiв TiC, !х питому повер-хню i питому поверхневу енерпю. Встанов-лено умови термодинамiчно! стiйкостi сис-теми, при яких наночастинки е центрами кристатзацп.
Визначено оптимальну кiлькiсть нанодис-персного модифшатора TiC для обробки ста-лi 10Г2 в кiлькостi 0,1 % мас. Досягнуто под-рiбнення зеренно! та субзеренно! структури в стат 10Г2 в результатi наномодифшування в 2,0-3,0 рази.
Подальшi дослщження допускають ро-зроблення технолопчно! шструкци з моди-фiкування сталей нанокомпозищями для до-слiдно-промислового випробування на мета-лургiйних пiдприемствах.
Лiтература
1. Борисенко В.Е. Наноматериалы и нанотехноло-
гии / В.Е Борисенко,Н.К.Толочко. - Минск: изд. центр БРУ, 2008. - 375 с.
2. Гусев А.И. Наноматериалы,наноструктуры,нан
отехнологии /А.И. Гусев. - М.: Физматлит, 2005. - 426 с.
3. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И Гусев. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 200 с.
4. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. - М.: Машиностроение, 2003. -112 с.
5. Большаков В.И. Структурная теория упрочнения конструкционных сталей и других материалов / В.И. Большаков, Л.И.Тушинский. -Днепропетровск: изд. Свидлер, 2010. - 471 с.
6. Большаков В.И. Углеродсодержащие наност-руктурированные композиционные электрохимические покрытия конструкционного и функционального назначения / В.И. Большаков, В.Е. Ваганов // Вестник ПГАСА. - 2014. -№10(199). - С. 36-44.
7. Петров Ю.И. О некоторых особенностях приготовления наномалых частиц неорганических соединений методом газового испарения / Ю.И. Петров, Э.А. Шафановский // Изв. РАН. Сер. физич. - 2000. - Т. 64, №8. - С. 15481557.
8. Сутугин А.Г. Кинетика образования малых частиц при объемной конденсации / А.Г. Сутугин // Физикохимия дисперсных си-
стем: сб. тр. Ин-та металлургии им. А.А. Бай-кова. - М.: Наука, 1987. - С. 15-21.
9. Григорьева Л.К. Малые металлические частицы в физике и химии / Л.К. Григорьева, Э.Л. Начев, С.П. Чижик // Природа. - 1988. -№6. - С. 5-11.
10. Калинин В.Т. Теплофизические процессы в нанодисперсных системах, синтезированных плазмохимическим методом / В.Т.Калинин // Системш технологи: зб. наукових праць. -2001. - №3. - С. 11-23.
11. Гладких Н.Т. Определение поверхностной энергии твердых тел по температуре плавления дисперсных частиц / Н.Т. Гладких, В.И.Хотякова // Украинский физический журнал. - 1971. - №9. - Т. 16. - С. 1429-1436.
12. Shirinyan A.S., Gusak A.M., Desre P.I. // Metastable and Nanocrystalline Mater. - 2000. -№ 7. - Р. 17-25.
References
1. Borysenko V.E. (2008). Nanomateryaly y nano-tekhnolohyy [Nanomaterials and nanotechnolo-gy]. Tolochko - Mynsk: yzd. tsentr BRU. 375 [in Russian].
2. Husev A.Y. (2005). Nanomateryaly, nanostruktury
,nanotekhnolohyy [Nanomaterials, nanostruc-tures, nanotechnology]. M. - Fyzmatlyt, 426 [in Russian].
3. Husev A.Y. (1998). Nanokrystallycheskye matery-
aly: metody poluchenyya y svoystva [Nanocrys-talline materials: production methods and properties]. Ekaterynburh: UrO RAN. 200 [in Russian].
4. Holovyn Yu.Y. (2003) Vvedenye v nanotekhnolo-
hyyu [Introduction to nanotechnology]. M.: Mashynostroenye. 112 [in Russian].
5. Bol'shakov V.Y. (2010) Strukturnaya teoryya up-
rochnenyya konstruktsyonnykh staley y druhykh materyalov [Structural theory of hardening of structural steels and other materials]. Dnepropetrovsk: yzd. Svydler, 471 [in Russian].
6. Bol'shakov V.Y. (2014) Uhlerodsoderzhashchye nanostrukturyrovannye kompozytsyonnye el-ektrokhymycheskye pokrytyya konstruktsyonno-ho y funktsyonal'noho naznachenyya [Carbon-containing nanostructured composite electrochemical coatings for structural and functional purposes]. Vestnyk PHASA-#10(199) - 36-44 [in Russian].
7. Petrov Yu.Y. (2000). O nekotorykh osobennosty-akh pryhotovlenyya nanomalykh chastyts ne-orhanycheskykh soedynenyy metodom hazovoho ysparenyya [Some features of the preparation anomaly particles of inorganic compounds by gas evaporation]. Yzv. RAN. Ser. fyzych. T. 64. #8. -1548-1557 [in Russian].
8. Sutuhyn A.H. (1987). Kynetyka obrazovanyya malykh chastyts pry ob'ymnoy kondensatsyy [Kinetics of formation of small particles in bulk condensation]. Fyzykokhymyya dyspersnykh system: Sb. trudov Yn-ta metallurhyy ym. A.A. Baykova. - M.: Nauka, - 15-21 [in Russian].
9. Hryhor'eva L.K. (1988). Malye metallycheskye chastytsy v fyzyke y khymyy [Small metal particles in physics and chemistry]. Pryroda. -#6. - 511 [in Russian].
10. Kalynyn V.T. (2001). Teplofyzycheskye prot-sessy v nanodyspersnykh systemakh, syntezyro-vannykh plazmokhymycheskym metodom [Thermal processes in nanosized systems, synthesized by plasma-chemical method]. Zb. nau-kovykh prats' "Systemni tekhnolohiyi. - Dnepropetrovsk: DNVP "Systemni tekhnolohiyi" NmetAU. - #3. -11-23 [in Russian].
11. Hladkykh N.T. (1971). Opredelenye poverkh-nostnoy enerhyy tverdykh tel po temperature plavlenyya dyspersnykh chastyts/N.T. Hladkykh, V.Y.Khotyakova // Ukraynskyy fyzycheskyy zhurnal. - #9. - 16. - 1429-1436 [in Russian].
12. Shirinyan A.S., Gusak A.M., Desre P.I. (2000). Metastable and Nanocrystalline Mater. N7. 17-25 [in English].
Калшш Олександр Васильович - к.т.н., докторант кафедри матерiалознавства i обробки мате-рiалiв, ДВНЗ «Придшпровська державна акаде-мiя будiвництва i архггектури» +38 (056) 743-33-02, e-mail: kalinina. dnu@gmail. com
MECHANIZATION OF STRUCTURAL COMPONENT STRUCTURAL STEELS WITH NANOMODIFICATION
Kalinin A.V., SINE «Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture», St. Chernyshevsky
Abstract. Studying the behavior of the impact of nano-dispersed refractory particles Ti(CN) on the structe of the modified Si-Mn - steels. Plasma-chemical synthesis method was nanoparticulate powder composites Ti(CN) fraction under100 nm. Calculated specific surface area of the powder compositions in the study of the structure and size parameters of nanocomposites, applied modern methods of electron microscopy, thermodynamic analysis. An analytical review of the problem of receiving construction
materials containing nanosized composites. Calculate the size of Ti(CN) powders, their specific surface area and specific surface energy. Definitely the optimal size on the nanoparticles. Thermodynamic calculations of change in the free energy of the system and the surface. The optimal number of nanoparticle Ti(CN) size 20-40 nm are centers of melt by crystallization. Proposed and theoretically justified the use of nanodispersed composition Ti(CN) 20-40 nm size as modifiers steel 16ГС. The conditions of thermodynamic stability of the system «nanoparticle metal». The optimal amount of nanosized modified Ti(CN) for the treatment of steel 16ГС - 0,10 % by weight. Grinding grain castings reachas 2-3,5 times. The technological instructions for modifying Si-Mn-steels nanocomposite for experimental-industrial testing at metallurgical plants.
Key words: nano-dispersed modifier, steel, specific surface area, surface energy of particles, structure.
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ПРИ НАНОМОДИФИЦИРОВАНИИ
Калинин А.В., ГВУЗ «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры»
Аннотация. Исследовано влияние тугоплавких нанодисперсных частиц Ti(CN) на структу-рообразование модифицированных Si-Mn-cталей. Методом плазмохимического синтеза получены нанодисперсные порошковые композиции Ti(CN) фракцией до 100 нм. Предложено и теоретически обосновано применение нанодисперсных композиций Ti(CN) размером 20-40 нм в качестве модификаторов стали 16ГС. Определено оптимальное количество нанодисперсного модификатора Ti(CN) для обработки стали 16ГС - 0,10 % масс. Достигнуто измельчение зерна отливок в 2,0-3,5 разiв.
Ключевые слова: нанодисперсный модификатор, сталь, удельная поверхность, поверхностная энергия частиц, структура.
