Изготовление цветных керамических изделий методом шликерного литья и однократным обжигом Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34, 70-78

Научная статья

УДК 667.621:667.636.24

doi: 10.17223/24135542/34/6

Изготовление цветных керамических изделий методом шликерного литья и однократным обжигом

Галина Николаевна Папулова

Московский государственный технологический университет «СТАНКИН», Москва, Россия, [email protected]

Аннотация. Разработаны составы цветных керамических шликеров на основе фарфоровой и фаянсовой масс и технология их применения. Использование в составах шликеров таких красящих минеральных добавок, как оксиды цветных металлов, керамические пигменты, водные окрашенные растворы сернокислых и азотнокислых солей металлов, и наполнителей типа глинозем или диатомит в большом количестве не изменяет цвет покрытия, но улучшает блеск и разлив глазури после обжига изделий, что экономически выгодно. Повышение агрегативной устойчивости шликеров обеспечивается предварительным совместным обжигом с глиноземом и каолином таких пигментов, как пинковый, розовый и сиреневый, при высокой температуре и последующим добавлением в керамический шликер.

Ключевые слова: глина, керамические массы, шликерное литье, ангобиро-вание, адгезия, текучесть, однократный обжиг

Для цитирования: Папулова Г.Н. Изготовление цветных керамических изделий методом шликерного литья и однократным обжигом // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 34. С. 70-78. doi: 10.17223/24135542/34/6

Original article

doi: 10.17223/24135542/34/6

Production of colored ceramic products by slip casting and single firing

Galina N. Papulova

Moscow State Technology University "STANKIN", Moscow, Russia, [email protected]

Abstract. There is tendency to use aluminosilicate materials of various color scheme. There are clay, faience and porcelain masses for preparing of the different goods by forming or slip casting. There is also the method of engobing. The physico-chemical characteristics of ceramic masses are plasticity, sinterability, fire resistance, humidity and fluidity. The slip casting has increased fluidity but it needs in defloccu-lants. It could be assumed that the application of colored angobes improves adhesion and coating décor.

Keywords: clay, ceramic masses, slip casting, engobing, adhesion, fluidity, single firing

© Г.Н. Папулова, 2024

For citation: Papulova, G.N. Production of colored ceramic products by slip casting and single firing. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34, 70-78. doi: 10.17223/24135542/34/6

Введение

Керамика - распространенный вид строительных и декоративных материалов (кирпич, черепица, облицовочные плитки, изразцы, плитки для полов, архитектурные детали). Глазурование - покрытие керамических изделий глазурью для улучшения эстетических свойств и повышения декоративных качеств. Глазурь для керамики придает ей прочность и долговечность. Проведены исследования и получены цветные пигментированные нефриттованные бессвинцовые боросодержащие глазурные композиции (шликеры) на основе различных минеральных добавок и некоторых органических веществ [1, 2].

Известно о применении фаянсовой и фарфоровой керамических масс на основе глины, каолина, кварцевого песка для изготовления изделий методами формования или шликерного литья. Шликер - это жидкая масса для литья керамических изделий с добавлением дефлокулянтов, обладающая текучестью. Показаны свойства шликеров, приготовленных из порошковых масс, производимых предприятием «Керамические массы Донбасса» [3]. Применение традиционных разжижителей шликера добавками фирмы Zschimmer & Schwarz позволяет упростить корректировку свойств шликера без увеличения себестоимости продукции; известно также применение в ООО «Изразцовые печи» (Кимры) и фирмах по выпуску изделий художественной керамики (Москва) цветных шликеров с использованием метода литья.

Показано, что реологические свойства и агрегативная устойчивость керамических шликеров с учетом стабилизации суспензии под действием электролитов, таких как №5Р3Ою, Na2C03, Na20 • 2,8SiÛ2, УЩР [4], определяют как их технологические свойства (подвижность, скорость набора отливки, заполняемость гипсовых форм), так и физико-механические свойства готового изделия (пористость, прочность, влагонепроницаемость и др.). В технике декорирования керамических изделий применяют также ангоби-рование с использованием менее текучих масс. Можно было полагать, что нанесение цветных ангобов на поверхность сырого отлитого изделия благоприятно с точки зрения не только адгезии, но и улучшения декоративных характеристик покрытий. Об электроповерхностных свойствах глиняных суспензий и керамических шликеров известно из работы [5].

Экономическая целесообразность и более высокие эстетические требования привели к настоящим исследованиям. В данной работе рассмотрены технологии приготовления синих и голубых шликеров на основе фаянсовой и фарфоровой масс, технология изготовления изделий на основе шликерного литья с последующим ангобированием, технология приготовления синих, голубых, зеленых и коричневых шликеров на основе фаянсовой массы.

Объекты и методы исследования

Для разработки состава цветных керамических шликеров были использованы фарфоровые и фаянсовые шликеры с определенной влажностью керамических масс, а также различные красящие минеральные добавки и минеральные наполнители:

1) для фаянсового шликера, состав, мас. %: фаянсовая масса - 93,4 (с влажностью 37,8 мас. %); кварцевая суспензия - 6,0; электролиты: жидкое стекло - 0,4 (уд. вес - 1,0); сода кальцинированная - 0,2;

2) для полуфарфорового шликера - влажность полуфарфоровой массы от 32,7 до 33,0 мас. %;

3) для фарфорового шликера - влажность фарфоровой массы от 42,0 до 48,0 мас. %;

4) синий керамический пигмент (сплав оксидов CoO, AhOз или алюминат кобальта(П) СоА^^;

5) голубой керамический пигмент (сплав оксидов CoO, AhO3, ZnO, Cr2O3 c 40 мас. % фаянсовой глазури);

6) зеленый керамический пигмент (сплав оксидов CoO, ZnO, c 25 мас. % фаянсовой глазури);

7) коричневый керамический пигмент (сплав оксидов Fe2O3, №^3, ZnO, ^3 c 25 мас. % фаянсовой глазури);

8) бледно-голубой пигмент (0,3 мас. % кобальтовый пигмент + 0,8 мас. % глинозема с 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца MnSO4);

9) металлический пигмент (черный) (2,5 мас. % СиО + 0,8 мас. % глинозема с 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца MnSO4);

10) телесный красивый (5 мас. % розовый керамический пигмент + 0,8 мас. % глинозема с 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца MnSO4);

11) телесный (7 мас. % сиреневый керамический пигмент + 0,8 мас. % глинозема с 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца MnSO4);

12) бледно-зеленый керамический пигмент (0,6 мас. % зеленый керамический пигмент + 3,0 мас. % глинозема);

13) зеленый пигмент (0,6 мас. % зеленый керамический пигмент + 3,0 мас. % диатомита);

14) светло-коричневый пигмент (1,17 мас. % темно-коричневый пигмент + 7,02 мас. % глинозема);

15) коричневый пигмент (1,17 мас. % темно-коричневый пигмент + 7,02 мас. % диатомита).

Сухое вещество во влажной керамической массе определяется пикномет-рическим методом [8, 9]. При определении качества глазурного покрытия обожженных литых изделий был использован органолептический метод.

Качество готовой глазури проверяли по показателям ГОСТ 4.69-81 и ГОСТ 28390-89. Определяли блеск, чистоту поверхности и проводили огневую пробу.

Цели исследования:

1. Модификация поверхности необожженного изделия ангобами с добавками в них олигомеров типа смолы КФ-Ж или ПВС для улучшения ее поверхностной структуры и механических свойств.

2. Использование глинозема А12О3 в качестве стабилизатора шликерной суспензии.

3. Приготовление зеленых и коричневых фаянсовых керамических шликеров с присутствием диатомита (кизельгура, высокодисперсного SiO2) и глинозема.

4. Приготовление фаянсовых цветных шликеров на основе смеси различных пигментов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать технологию приготовления различных по составу цветных керамических шликеров с помощью красящих минеральных добавок: оксида кобальта, оксида меди, розового и сиреневого керамических пигментов, ко-бальтосодержащего пигмента, зеленого и коричневого керамических пигментов, смеси 45%-ного водного раствора сернокислого марганца и глинозема, окрашенных водных растворов минеральных солей.

Для приготовления синих и голубых шликеров вводили порошок оксида кобальта и подглазурные красители-растворы в фаянсовые, полуфарфоровые и фарфоровые керамические массы определенной влажности с добавлением электролитов; отливали в гипсовых формах изделия, обжигали после подсушивания, глазуровали с последующим обжигом.

Влажность керамических масс:

а) фаянсовая масса (влажность фаянсовой массы 37,8 мас. %). Состав фаянсового шликера, мас. %: фаянсовая масса - 93,4; кварцевая суспензия -6,0; электролиты: жидкое стекло - 0,4 (уд. вес - 1,0); сода кальцинированная - 0,2.

б) полуфарфоровая масса (влажность полуфарфоровой массы от 32,7 до 33,0 мас. %).

в) фарфоровая масса (влажность фарфоровой массы от 42,0 до 48,0 мас. %).

Для приготовления цветных шликеров на основе фарфоровых масс (с последующим однократным обжигом) получали: голубой шликер путем введения голубого керамического пигмента в полуфарфоровую массу влажностью 33,0 мас. % (в количестве от 0,01 до 0,5 мас. % (на сухое вещество)) и синий шликер путем введения 3%-ного водного раствора азотнокислого кобальта Со(КОз)2 в фарфоровую массу с влажностью 48 мас. % (в количестве на 500 г влажной массы - 50 мл 3%-ного водного раствора Со(КОз)2) без керамического пигмента; готовили синий шликер путем введения синего керамического пигмента в фарфоровую массу.

Для приготовления синего шликера также добавляли синий керамический пигмент в фаянсовую массу в количестве от 0,5 до 1,0 мас. %. (на сухое вещество).

Технология изготовления изделий на основе шликерного литья с последующим ангобированием

Из каждого приготовленного цветного шликера изготовили изделие горчичницы методом литья. На поверхность каждой из них кистью наносили влажные фаянсовую массу, фарфоровую массу, фаянсовую массу со смолой КФ-Ж, фарфоровую массу со смолой КФ-Ж. Подсушивали в сушильном шкафу при 100°С. Впоследствии наносили на изделие водный раствор фаянсовой глазури методом окунания. Произвели однократный обжиг при 1 250°С. Качество покрытия хорошее.

Приготовление розовых шликеров (с последующим ангобированием) из фаянсовой и фарфоровой масс

Первый способ. Розовый пигмент добавили в фаянсовый шликер (влажность 42 мас. %) в количестве 0,5 мас. %. Нанесли на поверхность кистью влажную фарфоровую массу. После подсушивания отлитых изделий в шкафу при 100°С нанесли на поверхность водный раствор фаянсовой глазури и обожгли изделие однократно при 1 250°С.

Второй способ. Добавили в готовый фарфоровый шликер (влажность 48 мас. %) водный раствор сернокислого марганца и изготовили изделие методом литья (коагуляция системы). Результат: однородное глазурное покрытие с хорошим разливом глазури, цвет слаборозовый. В связи с потерей устойчивости системой можно полагать, что при добавлении в литьевой шликер водных растворов подглазурных красителей-растворов необходима корректировка влажности шликера и добавка антикоагулянтов.

Технология приготовления различных цветных шликеров на основе фаянсовой массы

Приготовление синих, голубых, зеленых и коричневых шликеров: в фаянсовые массы влажностью 37,8 мас. % добавляли керамические пигменты соответственно их различных химических систем и обжигали отлитые изделия. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Цвета и составы фаянсовых шликеров на основе керамических пигментов различных химических систем

№ п/п Цвет фаянсового шликера после обжига Химический состав керамического пигмента Количество пигмента в шликере, мас. % (в том числе допустимый интервал)

1 Синий Сплав оксидов СоО, Л12О3 или алюминат кобальта (II) С0А12О4 1,0-5,0 (2,5%)

2 Голубой Сплав оксидов СоО, Л12О3, ZnO, СГ2О3 с 40 мас. % фаянсовой глазури 0,01-0,5 (0,3%)

3 Зеленый Сплав оксидовСоО, ZnO, СГ2О3 с 25 мас % фаянсовой глазури 0,3-3,0 (1,8%)

4 Коричневый Сплав оксидов Ге2О3, №2О3, ZnO, СГ2О3 с 25 мас % фаянсовой глазури 3,0-10,0 (7,0%)

2. Использование глинозема АЬОз в качестве стабилизатора водной шликерной суспензии в технологии приготовления цветного фаянсового шликера влажностью 37,8 мас. % с пигментами (розовый, кобальтовый, сиреневый или оксид меди)

Брали пигмент в количестве 5 мас. % (к сухому веществу шликера), 0,8 мас. % измельченного глинозема и 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца MnSO4 из расчета 7 мас. % к сухому веществу шликера. Шликер не потерял устойчивости в присутствии стабилизатора глинозема (при добавлении одной соли марганца шликер коагулировал). После разбавления водой были отлиты изделия с быстрым набором и произведен обжиг; при совместном спекании пигментов с глиноземом и каолином и последующем добавлении в фаянсовый шликер с водным раствором соли марганца коагуляции не произошло. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Цвета и составы фаянсовых шликеров с керамическими пигментами различных цветов, глиноземом и раствором сернокислого марганца

№ п/п Цвет шликера Состав шликера Качество покрытия после обжига

1 Бледно-голубой 0,3 мас. % кобальтовый пигмент + 0,8 мас. % глинозема и 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца МпБ04 Хороший блеск и разлив глазури

2 Металлический (черный) 2,5 мас. % СиО + 0,8 мас. % глинозема и 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца МпБ04 -

3 Телесный красивый 5 мас. % розовый пигмент + 0,8 мас. % глинозема и 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца МпБ04 Хороший разлив и блеск глазури, разнотонность

4 Телесный 7 мас. % сиреневый пигмент + 0,8мас. % глинозема и 20 мл 45%-ного водного раствора сернокислого марганца МпБ04 Недостаточный блеск и разлив глазури, разнотонность

Из табл. 2 видно, что хорошие технологические свойства и цветность присущи составам 1 и 3, что соответствует эстетическим требованиям.

Приготовление зеленых и коричневых фаянсовых керамических шликеров с совместным присутствием диатомита (кизельгура) SiO2, глинозема и двукратным обжигом

Основываясь на проведенных исследованиях и учитывая высокую дисперсность диатомита, изучали влияние таких минеральных добавок, как глинозем и диатомит, на технологические свойства шликера, а также на получение различных тонов и оттенков после обжига отлитых изделий.

Были взяты зеленый и темно-коричневый пигменты. Согласно поставленной цели уменьшили количество зеленого пигмента с 1,8 до 0,6 мас. %

в керамическом шликере (к сухому остатку) (см. табл. 1) при влажности 37,8 мас. % и добавили глинозем в количестве 3,0 мас. %. Такое же соотношение было в системе при использовании диатомита. Для темно-коричневого пигмента содержание его в керамическом шликере было уменьшено в 6 раз (см. табл. 1) - до 1,17 мас. %, и добавлен диатомит в количестве 7,02 мас. % (или глинозем при таком же соотношении).

Приготовили четыре состава цветных фаянсовых шликеров, которые заливали в формы с последующим хорошим набором, сливали через 2 ч, извлекали изделие, подсушивали на гипсовой доске при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при температуре от 80 до 90°С, обжигали при 1 250°С, наносили методом окунания фаянсовую глазурь без ПВС и с добавлением водного раствора ПВС. Обжигали при 1 140-1 160°С. Анализировали окрашивание фаянсового изделия после первого и второго обжигов. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Цвета и составы фаянсовых шликеров с керамическими пигментами зеленого и коричневого цветов, глиноземом, диатомитом и двукратным обжигом

№ п/п Цвет шликера после второго обжига Состав Качество покрытия

1 Бледно-зеленый 0,6 мас. % зеленый пигмент + 3,0 мас. % глинозема Большое рассветление пигмента. Хороший блеск

и разлив глазури

0,6 мас. % зеленый пигмент + 3,0 мас. % диатомита Небольшое рассветление

2 Зеленый пигмента. Хороший блеск и разлив глазури

3 Светло-коричневый 1,17 мас. % темно-коричневый пигмент + 7,02 мас. % глинозема Хороший разлив и блеск глазури, большое рас-светление

4 Коричневый 1,17 мас. % темно-коричневый пигмент + 7,02 мас. % диатомита Хороший разлив и блеск глазури, небольшое рассветление

Из анализа табл. 3 следует:

- добавление в керамические шликеры наполнителей типа глинозема или диатомита в большом количестве не изменяет цвет покрытия, блеск и разлив глазури (особенно в случае состава с диатомитом), но улучшает эти показатели в случае нанесения на пористое отлитое изделие водной суспензии фаянсовой глазури (с 5 мас. %-ным водным раствором ПВС в количестве 0,03 мас. % к сухому веществу ПВС).

- присутствие глинозема ослабляет цветовой тон.

Использование минеральных добавок является также экономически выгодным.

Приготовление фаянсовых цветных шликеров на основе смеси различных пигментов

Необходимо было приготовить смеси пигментов и на их основе цветные керамические шликеры по описанной выше технологии, изготовить изделия из них, нанести методом окунания водную суспензию фаянсовой глазури (с добавлением в нее 5 мас. %-ного водного раствора ПВС). Обжиг двукратный.

Брали розовый, коричневый, кобальтовый, бирюзовый, зеленый, желтый и сиреневый пигменты. Влажность шликера 32,7 мас. %. Было приготовлено два цветных шликера:

1) в литьевой шликер добавили смесь трех пигментов - кобальтового, бирюзового, зеленого - в соотношении 0,3:5,0:1,0 в количестве 5 мас. % (по сухому остатку).

2) в литьевой шликер добавили смесь двух пигментов - коричневого и желтого - в соотношении 5:1 в количестве 5 мас. % (по сухому остатку).

Технология приготовления. Заливали в формы с последующим хорошим набором (сливали через 2 ч), извлекали изделие, подсушивали на гипсовой доске, а затем в сушильном шкафу при температуре от 80 до 90°С, обжигали при 1 250°С, наносили методом окунания фаянсовую глазурь с добавлением туда 5 мас. % водного раствора ПВС и обжигали при температуре от 1 140 до 1 160°С.

Выводы

1. Применение в составах для ангобирования отлитых изделий на основе различных керамических масс аминоформальдегидных смол дает хорошее качество покрытия и является экономически выгодным в связи с однократным высокотемпературным обжигом керамических изделий.

2. Согласно проведенным ранее исследованиям и полученным результатам [2] установлено, что добавлять водные растворы солей в фаянсовые керамические шликеры возможно только для получения розовых и сиреневых шликеров в присутствии глинозема (см. табл. 2, составы 1 и 3).

3. Добавление в керамические фаянсовые шликеры наполнителей типа глинозема или диатомита в большом количестве не изменяет цвет покрытия, улучшая блеск и разлив глазури после обжига изделий (особенно в случае состава с диатомитом), что экономически выгодно.

4. Для повышения агрегативной устойчивости шликеров рекомендуется предварительно производить совместный обжиг с глиноземом и каолином таких пигментов, как пинковый, розовый и сиреневый, при высокой температуре, а затем добавлять в керамический шликер.

Список источников

1. Папулова Г.Н., Квасников М.Ю. Разработка цветных пигментированных бессвинцовых глазурей и улучшение дизайна керамической продукции // Стекло и керамика.

2021. № 3. С. 50-54.

2. Папулова Г.Н., Квасников М.Ю. Водорастворимые карбамидоформальдегидные оли-

гомеры в красочной композиции для декорирования керамики с последующим однократным обжигом // Стекло и керамика. 2020. № 3. С. 43-46.

3. Пищ И.В., Климош Ю.А., Гапанович Е.И. Реологические свойства шликеров для про-

изводства санитарных керамических изделий // Стекло и керамика. 2006. № 8. С. 14-17.

4. Климош Ю.А., Левицкий И.А. Реологические свойства шликеров на основе полими-

неральных глин с добавкой электролитов // Стекло и керамика. 2004. № 11. С. 19-22.

5. Николин В. А. Отделочные и санитарные изделия из наполненных керамических масс :

дис. ... д-ра техн. наук. Самара, 2000. 261 с.

References

1. Papulova G.N., Kvasnikov M.Yu. Development of colored pigmented lead-free glazes and

improvement of ceramic product design. Glass and Ceramics. 2021. No. 3. pp. 50-54.

2. Papulova G.N., Kvasnikov M.Yu. Water-soluble urea-formaldehyde oligomers in the color-

ing composition for decorating ceramics with subsequent single firing. Glass and Ceramics. 2020. No. 3. pp. 43-46.

3. Pishch I.V., Klimosh Yu.A., Hapanovich E.I. Rheological properties of slurry for the pro-

duction of sanitary ceramic products. Glass and Ceramics. 2006. No. 8. pp. 14-17.

4. Klimosh Yu.A., Levitky I.A. Rheological properties of slurries based on polymineral clays

with the addition of electrolytes. Belarusian State Technological University. Glass and Ceramics. 2004. No. 11. pp. 19-22.

5. Nikolin V.A. Finishing and sanitary products made from filled ceramic masses. PhD thesis,

Samara, 2000.

Сведения об авторе:

Папулова Галина Николаевна - кандидат технических наук, доцент кафедры композиционных материалов Московского государственного технологического университета «СТАНКИН» (Москва, Россия). E-mail: [email protected]

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.

Information about the author:

Papulova Galina N. - PhD, Associate Professor, Department of Composite Materials, Moscow State Technological University "STANKIN" (Moscow, Russia). E-mail: [email protected]

The author declares no conflicts of interests.

Статья поступила в редакцию 30.04.2024; принята к публикации 16.08.2024 The article was submitted 30.04.2024; accepted for publication 16.08.2024