CC BY
24
УДК 541.135.5
ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ ПАЛЛАДИЕВЫХ МИКРОЭЛЕКТРОДОВ
А. Ю. Сафронов1, П. Дж. Добсон2, П. А. Ли2, Х. А. О. Хилл2
Иркутский государственный университет,
Российская Федерация, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, [email protected]. 2Оксфордский университет, Оксфорд, Великобритания.
Методом фотолитографии изготовлены и электрохимически протестированы палладиевые микроэлектродные блоки на силиконовой основе. Измеренные на изготовленных блоках в ячейке с близко расположенными электродными пространствами циклические вольтамперограммы показали устойчивый, быстро формируемый вольтамперный отклик в широкой области положительных потенциалов. В области катодных потенциалов палладиевые микроэлектроды работоспособны до значений потенциала -0,45 В и выходят из строя при потенциалах, катоднее -0,5 В, из-за разрушения фоторезистора выделяющимся на палладии водородом. Ил. 4. Библиогр. 8.
Ключевые слова: палладиевые микроэлектроды, фотолитография, микроэлектродные блоки, циклическая вольтамперометрия, фоторезисторный слой.
PALLADIUM MICROELECTRODES: FABRICATION AND ELECTROCHEMISTRY A. Y. Safronov1, P. J. Dobson2, P. A. Leigh2, H. A. O. Hill2
Irkutsk State University,
1, K.Marx St., Irkutsk, 664003, [email protected]. 2Oxford University,
Parks Road, South Parks Road, Oxford, OX1 3PJ, 3QR, U.K.
The palladium microelectrode array on a silicon wafer were fabricated by photolithography and electrochem-ically tasted. Performed in a cell with electrode chambers which were situated very close to each other, the voltammograms of the array exhibit a stable and rapid steady state response over a wide positive potential range. For a negative potential range, palladium microelectrodes are working till -0.45 V, and potentials more negative then -0.5 V are not possible for the array because of hydrogen evolution evoking photoresist decay. 4 figures. 8 soures.
Keywords: palladium microelectrodes, photolithography, microelectrode array, cyclic voltammetry, photoresist layer.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия исследователями уделяется большое внимание изготовлению и использованию микроэлектродов [1, 2]. Необходимость применения таких электродов вызвана тем, что эффективность массопереноса, доминирующим фактором которого является диффузия, на микроэлектродах значительно увеличивается и дает возможность быстро достичь стационарного состояния, часто необходимого для электрохимических исследований в бионеорганической электрохимии. Помимо этого, малые емкости двойного слоя фактически уменьшают продолжительность экспериментов и облегчают быстрое сканирование потенциала, что является очень важным при исследованиях гомогенной и гетерогенной кинетики. И, наконец, из-за того, что стационарное состояние достигается с минимальными I-, R-потерями, ток, проходящий через микроэлектроды, достаточно хорошо вы-
держивает все некомпенсированные сопротивления ячейки, поэтому микроэлектроды можно использовать в средах с высоким сопротивлением, таких как ацетонитрил без электролитических добавок, толуол и другие подобные неводные растворители. В качестве электродов в таких экспериментах используются микродиски, кольца, микроцилиндры и другие геометрические варианты микроэлектродов с размерами от 0,1 до 5,0 мкм [3].
Одной из основных проблем, связанных с использованием микроэлектродов, является то, что измеряемый с их помощью ток очень мал. Так как фарадеевский ток, пропорциональный площади электрода, достигает субнаноамперных величин при микромолярных концентрациях анолита в растворе, для его регистрации необходимо использовать специальную аппаратуру с одно-, а часто и с двустадийным промежуточным усилением сигнала. Одним из самых простых
решений этой проблемы является использование набора микроэлектродов. Если электроды в наборе хорошо разделены и не влияют друг на друга, регистрируется их суммарный ток. Было доказано, что такие блоки микроэлектродов сохраняют все преимущества одиночных микроэлектродов, давая при этом значительно больший регистрируемый ток [4], что позволяет использовать при работе с ними менее сложное, более дешевое и коммерчески доступное оборудование. Конструкции блоков предполагают наборы стеклянных капилляров с впаянными в них микроэлектродами, сэндвич-блоки электрод-диэлектрик-электрод и ряд других конфигураций [4, 5], однако для получения хорошо воспроизводимого электрохимического поведения таких блоков с большим количеством электродов, сложным является теоретический расчет геометрической конфигурации микроэлектрода и межэлектродного расстояния. Наиболее перспективным в этом отношении представляется изготовление микроэлектродных блоков с использованием полупроводниковой техники фотолитографии и металлизации [1]. В настоящей статье обсуждается изготовление методом фотолитографии и использование палладиевых микроэлектродных блоков на силиконовой основе. В работе [3] описаны золотые микроэлектродные блоки на силиконовой основе, тестированные вольтамперометрически в 1 мМ растворе Fe(CN)63-. Нами проведено более детальное электрохимическое тестирование блока палла-диевых микроэлектродов, содержащего 10 х 10 электродов размером 3 мкм, в фосфатно-щелочных буферных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микроэлектродные блоки были изготовлены по методике, подробно изложенной в [3]. Основой блока служила силиконовая облатка, покрытая горячим способом слоем диоксида кремния толщиной 500 нм. Микроэлектродная матрица формировалась с использованием стандартных приёмов технологии удаления фоторезисторного слоя следующим образом. Слой фоторезистора HPR204 выдавливался на подложку до образования на поверхности плёнки толщиной около 1 мкм. Шаблон микроэлектродной матрицы переносили на резисторный слой с фотомаски, закреплённой в контактном маскодержателе. После экспозиции света от ртутной лампы с длиной волны 365 нм и последующего проявления в течение 20 с в ванне, содержащей смесь 4 : 1 проявителя Shipley HPRD402 и воды, отмытая и высушенная под азотом матрица помещалась в электроннолучевой испаритель Edwards E306, и на нее последовательно наносили 50 нм пленку титана для улучшения адгезии между палладием и кремниевой основой, а затем 85 нм плёнку палладия. После удаления из испарителя, заго-
товку помещали в ацетон, где оставшийся после проявления изолятор растворялся, оставляя на подложке только микроэлектродный шаблон в титаново-палладиевом слое, который далее дочищали в изопропаноле и окончательно высушивали, продувая очищенным азотом.
Для увеличения механической прочности фоторезисторного слоя при катодном тестировании, фоторезисторный материал HPR204 в некоторых блоках был заменён нитридом кремния. Для этого изолирующая плёнка Si3N4 толщиной 0,5 мкм с помощью плазменного напыления осаждалась на палладиевую плёнку, полученную описанным выше способом, и после фотоэкспозиции и проявления подвергалась ионному травлению. Обработанный светом нитрид удаляли в CF4- плазме, а оставшийся изолятор растворяли ацетоном в ультразвуковой ванне.
Безводные Na2SO4, Na2HPO4 и KH2PO4 (BDH AnalaR) использованы без доочистки. Фоторезистор HPR204 и его проявитель HPRD402 были изготовлены фирмой Shipley, Coventry. Гексаме-тилдисилан был произведен фирмой Aldrich. Металлические палладий и титан (Metals Research Cooperation, USA) имели чистоту 99,999%. Де-ионизированная вода была получена из водоочистных систем Millipore Milli-Q и Elgastat UHQ PS.
Вольтамперометрические эксперименты проведены при комнатной температуре в стеклянной ячейке с рабочим объёмом 500 мкл. Электрохимическая установка состояла из по-тенциостата PAR Model 176, программатора EG&G PARC Model 175, цифрового мультиметра Fluke 8010A и самописца Bryans Series 26000A3. Электрохимическая ячейка имела традиционную трехэлектродную схему с двумя электродными камерами, расположенными очень близко друг к другу и соединёнными между собой капилляром Луггина. Вспомогательный электрод был изготовлен из платиновой сетки, электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Электрохимическое поведение палладиевых микроэлектродов весьма заметно отличается от электрохимических характеристик макроэлектродов, имеющих традиционную для металлов платиновой группы вольтамперометрию в фоновых буферных растворах, подобных фосфатно-щелочным [6]. Вольтамперограммы, измеренные на палладиевых микроэлектродах в 0,1 М фос-фатно-щелочном буферном растворе в интервале потенциалов от -0,3 до 0,9 В со скоростью развёртки потенциала 0,1 В/с (рис. 1), представляют практически только область потенциалов двойного слоя и специфических пиков тока не имеют. При наращивании значений анодных потенциалов сканирования до величин,
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, измеренные на покрытом фоторезисторным слоем палла-диевом микроэлектродном блоке в 0,1 М фосфатно-щелочном буферном растворе (рН 7,0) при различных значениях конечного положительного потенциала развертки.
емкостного тока в двойнослойной области потенциалов не приводит. Таким образом, палла-диевые микроэлектроды исключительно стабильны в положительной части потенциальной шкалы и могут быть эффективно использованы для исследований процессов специфического электроокисления на палладии и других процессов, имеющих место в этой области потенциалов.
Все попытки увеличить потенциал сканирования в направлении отрицательных значений потенциалов для палладиевых микроэлектродов, покрытых фоторезисторным слоем, ведут к увеличению ёмкостного тока (рис. 2). И если до потенциалов -0,45 В этот процесс контролируем, и
вольтамперные кривые при длительном цикли-ровании хорошо воспроизводятся (рис. 2, а, кривая 1), то при потенциалах -0,5 В и ниже ёмкостной ток возрастает значительно интенсивнее (рис. 2, а, пунктирные кривые), а при циклирова-нии ток быстро растёт с каждым последующим циклом как на катодном, так и на анодном участках вольтамперограмм (рис. 2, б). В то же время, пик тока, соответствующий электроокислению молекулярного и атомарного водорода при -0,35 В, может быть идентифицирован лишь в одном случае - на кривой 2, представленной на рис. 2, а, а на всех остальных кривых рис. 2 отсутствует. Следовательно, тестируемый тип палладие-вых микроэлектродных блоков либо практически
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, измеренные на покрытом фоторезисторным слоем палла-диевом микроэлектродном блоке при различных значениях конечного отрицательного потенциала
развертки:
а - в 0,1 М фосфатно-щелочном буферном растворе (рН 7,0); б - в 0,1 М растворе Na2SO4.
1 - Ек = -0,35 В, 2 - Ек = -0,60 В
А_
2
Рис. 3. Вид покрытой фоторезисторным слоем поверхности палладиевого микроэлектродного блока после поляризации его при -0,6 В в течение 1 мин: 1 - активные поверхности микроэлектродов, 2 - фоторезисторный слой
не адсорбирует молекулярный и атомарный водород, образуя лишь соединения типа PdH [6], либо использует атомы Н, генерируемые при сравнительно высоких отрицательных потенциалах, в других процессах. Последнее предположение частично подтверждается разрушением фоторезисторного слоя, которое наблюдается при отрицательной поляризации и, очевидно, является причиной роста тока при циклировании в отрицательной области потенциалов (рис. 3). Увеличение отрицательных значений потенциалов развертки, как видно из рис. 3, приводит к удалению фоторезисторного слоя с поверхности блока сначала вблизи активного электродного пространства (регулярно расположенные черные точки на рис. 3), а затем с поверхности между электродами, образуя в результате плоский пал-ладиевый макроэлектрод, характеристики которого неотличимы от известных для традиционной вольтамперометрии палладия и имеют характерные пики тока при -0,3 В, отвечающие электроокислению Н и Н2 (рис. 4).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, полученные с помощью фотолитографии и других полупроводниковых методик палладиевые ультрамикроэлектродные блоки в электрохимической ячейке с близко рас-
Рис.4. Циклические вольтамперограммы, измеренные на палладиевом микроэлектродном
блоке в 0,1 М фосфатно-щелочном буферном растворе после 5-минутного циклирования в области потенциалов -0,9 - +0,9 В
положенными электродными пространствами в водных фоновых буферных растворах дают устойчивый, быстро формируемый вольтампер-ный отклик в широкой области положительных потенциалов и сохраняют свою работоспособность в области отрицательных потенциалов вплоть до значений Е = -0,45 В, что позволяет использовать их для изучения гомогенных и гетерогенных кинетических явлений с участием простых и сложных, в том числе биоорганических и бионеорганических, молекул на поляризованной поверхности палладия. И лишь для потенциалов отрицательнее -0,5 В покрытые фото-резисторным слоем микроэлектродные палла-диевые блоки не эффективны из-за разрушения фоторезистора выделяющимся на палладии водородом.
Попытки замены фоторезисторного слоя на нитрид кремния заметных результатов не дали: несмотря на некоторое замедление процесса разрушения запорного слоя, предельным отрицательным потенциалом развертки и в этом случае следует считать -0,45 В.
Авторы благодарят сотрудника отделения инженерных наук Оксфордского университета Ли Джианга за техническую помощь при изготовлении электродов.
1. Electroanalytical Chemistry // ed. by A. J. Bard. N.Y. : Marcel Dekker, 1989. Vol. 15. P. 253-267.
2. Hutton L.A. [and others]. Fabrication and Characterization of an All-diamond Tubular Flow Microelectrode for Electroanalysis // Anal. Chem. 2011. Vol. 83. P. 5804-5808.
3. Hill H.A.O. [and others]. Enzyme Dual-electrode for Analyte Determination // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 2200-2206.
4. Dobson P.J. [and others]. Microelectrode Array Device: Photolithographic Fabrication and Electrochemical Characterization // Adv. Mater. Optics Electron. 1992. Vol. 1. P.133-138.
:СКИЙ СПИСОК
5. Strohben W.E., Smith D.K., Evans D.H. Characterization of Arrays of Microelectrodes for Fast Voltamme-try // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. P. 1709-1712.
6. Bond A.M., Henderson T.L.E., Thorman W. Theory a nd Experimental Characterization of Linear Gold Microelectrodes With Submicrometer Thickness // J.Phys.Chem., 1986. Vol. 90. P. 2911-2917.
7. Salvarezza R.C. [and others]. Electrochemical Study Of Hydrogen Absorption In Polycrystalline Palladium // J. Electroanal. Chem. 1991. Vol. 313. P. 291-301.
8. Liang Z.X. [and others]. Mechanism Study of the Ethanol Oxidation Reaction on Palladium in Alkaline Media // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 2203-2208.
Поступило в редакцию 28 марта 2012 г
