CC BY
99
ФОТОНИКА И ОПТОИНФОРМАТИКА
УДК 537.876
ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОАНТЕНН, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ФОТОПОГЛОЩЕНИЯ В АКТИВНОМ СЛОЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ М.Е. Гужва, А.И. Денисюк, Д.В. Пермяков, П.М. Ворошилов, С.И. Франк
Работа посвящена разработке методов изготовления и диагностики металлических наноантенн для тонкопленочных солнечных батарей. Описано изготовление экспериментальных образцов одиночных наноантенн и их двумерных массивов методом фокусированного ионного травления. Подобраны режимы осаждения серебряных пленок малой толщины (50-70 нм) с низкой зернистостью (размер зерен менее 20 нм) на подложки из полупроводниковых материалов. Определены оптимальные дозы ионного травления для золотых и серебряных пленок толщиной 50 нм, при которых достигается соответствие геометрических размеров наноантенн заданным с точностью +10 нм. Полученные структуры наноантенн исследованы при помощи сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме. На изготовленных образцах наноантенн отработаны уникальные методики бесконтактной ближнепольной оптической микроскопии, позволяющие осуществлять непосредственное измерение локальных электромагнитных полей оптических частот с пространственным разрешением менее 100 нм. Отработаны технологические режимы осаждения малозернистых пленок и ионного травления, методики контроля получаемых наноантенн, которые будут использованы при изготовлении покрытий из наноантенн рассматриваемого дизайна для повышения эффективности тонкопленочных солнечных батарей. Также при помощи разработанных методов можно изготавливать и другие планарные золотые и серебряные структуры с высоким разрешением (менее 20 нм) для различных задач в области плазмоники и нанофотоники.
Ключевые слова: наноантенны, тонкопленочные солнечные батареи, энергоэффективность, атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия.
Введение
В настоящее время разработка тонкопленочных солнечных батарей (СБ) с толщиной активного слоя менее 1 мкм является чрезвычайно актуальной задачей. Связано это с тем, что такие тонкопленочные солнечные элементы можно размещать на гибких подложках и изготавливать с помощью непрерывного процесса рулонной печати [1]. Вместе со снижением удельного расхода полупроводникового материала это ведет к удешевлению таких солнечных батарей по сравнению с традиционными батареями на моно- и поликристаллических пластинах. Кроме того, технология производства тонкопленочных СБ более экологична [2, 3] и за счет малого количества чистого полупроводника на единицу площади солнечного элемента [2] позволяет применять высокоэффективные полупроводниковые материалы, содержащие редкие элементы, например, 1п и Te. Гибкие и легкие тонкопленочные СБ можно наносить на поверхности сложных форм, что открывает чрезвычайно широкие возможности их использования в промышленных и бытовых назначениях.
Однако фундаментальным физическим ограничением на пути создания высокоэффективных тонкопленочных и ультратонкопленочных СБ является неполное поглощение света в тонком полупроводниковом активном слое. При заданном коэффициенте поглощения полупроводника малая физическая и пропорциональная ей оптическая толщина активного слоя оказывается недостаточной для полного поглощения падающего света. Не поглотившийся в активном слое свет уходит в подложку и, поглощаясь в подложке, вызывает ее дополнительный нагрев, что еще более снижает эффективность работы солнечного элемента. Неполное поглощение света является одной из главных причин более низкого КПД выпускаемых в настоящее время тонкопленочных СБ по сравнению с СБ на основе толстых моно- и поликристаллических полупроводниковых пластин [4].
Для усиления поглощения в активном слое и повышения эффективности тонкопленочных СБ требуется локализация энергии падающего света в тонком (с толщиной порядка длины волны света) слое полупроводника. Такую локализацию называют еще «захватом света».
В СБ с толщиной активного слоя менее 1 мкм в силу ряда физических и технологических ограничений невозможно использовать традиционные методы захвата света - многократное рассеяние на искусственно создаваемом рельефе поверхности и запирание света в оптическом волноводе внутри активного слоя.
Одним из методов локализации световой энергии в малых пространственных областях является преобразование падающей световой волны в локализованные электромагнитные колебания, так называемые «ближние поля». Структуры, которые обеспечивают такое преобразование, в современной литературе называются наноантеннами [5]. Наноантенны активно изучаются в настоящее время: считается,
2
что с их помощью можно будет передавать информацию между компонентами оптических чипов, с помощью наноантенн возможна активация и детектирование сигналов одиночных квантовых излучателей. Большинство подобных приложений предъявляет к наноантеннам требования спектральной и поляризационной избирательности, а также узкой диаграммы направленности. Для захвата света и повышения КПД СБ наноантенны, напротив, должны иметь широкий спектральный диапазон работы - несколько сотен нанометров, иметь малые потери и возможность возбуждения неполяризованной плоской волной с произвольным углом падения. В современной научной литературе практически отсутствует информация по широкополосным оптическим наноантеннам с указанными свойствами.
Ранее авторами были рассчитаны оптимальные размеры широкополосных нерезонансных наноантенн, покрытия из которых должны значительно повышать эффективность тонкопленочных СБ двух видов - на основе кремния и на основе Си1^е2 [6]. В соответствии с численными симуляциями, проведенными в работе, предложенная светоулавливающая структура на основе наноантенн позволяет усилить фотопоглощение в тонком слое кремния на 17% (с учетом спектральной плотности солнечной радиации и спектрального фотоэлектрического отклика полупроводника) по сравнению с тем случаем, когда на поверхность солнечной батареи нанесено обычное антиотражающее покрытие, и на 64%, когда батарея ничем не покрыта. Данный результат свидетельствует о высокой эффективности наноантенн и является наилучшим по сравнению с известными литературными данными для слоя полупроводника не более 150 нм. На рис. 1 представлена схема тонкопленочного солнечного элемента с особым наноструктуриро-ванным покрытием, осуществляющим захват и концентрацию света.
Наноантенны
OD ас
о а
К v ь
Осэ C3D ОС1 {
01
? 0
золяционный нанослой Фотоэлектрический слой (красный: п-легированный, синий: р-легированный) а б
Рис. 1. Схема тонкопленочного солнечного элемента с покрытием из наноантенн (а); вид сверху
на массив наноантенн (б)
В данной работе приводятся экспериментальные результаты по созданию этих наноантенн методом фокусированного ионного травления (ФИТ) и их исследования при помощи электронной и атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Материалы и методы
В качестве подложек для изготовления наноантенн использовались покупные подложки из кремния (Si), аморфного кварца (SiO2), кремния на изоляторе (SOI) и арсенида галлия (GaAs). Исходный диаметр подложек варьировался от 50,8 до 101,6 мм. После напыления металла подложки разрезались или раскалывались на образцы площадью порядка 1 см2.
Подложки из GaAs, отвечающие требованиям применимости в процессах эпитаксии и имеющие наиболее качественную полировку поверхности, использовались в качестве эталонных по шероховатости для изучения структуры наносимых металлических слоев - зернистости, максимальных размеров поверхностных кластеров и их влияния на качество наноантенн.
Известно, что получение тонких (10-50 нм) однородных пленок серебра с малой зернистостью и стабильными свойствами достаточно проблематично. В силу этого обстоятельства большинство экспериментальных металлических структур для плазмоники и нанофотоники традиционно изготавливается на основе золотых металлических пленок, несмотря на то, что «плазмонные» параметры (соотношение вещественной и мнимой частей диэлектрической проницаемости) для золота в видимом диапазоне частот хуже, чем у серебра. Исходя из этого обстоятельства, параллельно с отработкой технологии изготовления серебряных наноантенн на начальных этапах проводились эксперименты по изготовлению макетов нано-антенн из золота с целью отладки общих технологических этапов наноструктурирования и постановки экспериментальных методик для оценки качества наноантенн.
Для получения металлических покрытий толщиной 50 нм были опробованы следующие методы вакуумного осаждения: магнетронное напыление, напыление при помощи электронно-лучевого распыления мишени, напыление распылением мишени ионным пучком, резистивно-термическое напыление.
На рис. 2 приведены фотографии кремниевых подложек с нанесенными металлическими пленками золота (рис. 2, а) и серебра (рис. 2, б), полученные методом электронно-лучевого распыления мишени.
а б
Рис. 2. Кремниевая подложка с металлическими пленками толщиной 50 нм, полученными электронно-лучевым распылением мишени: золото (а); серебро (б). Диаметр образцов 50,8 мм
На рис. 3, 4 показаны электронные изображения поверхности золотых и серебряных пленок, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Метод электронно-лучевого распыления требует некоторой адаптации и подбора режимов для снижения зернистости получаемых покрытий, что и было предпринято в дальнейшем. Продемонстрировано, что при одинаковых режимах нанесения качество серебряных пленок гораздо хуже, чем золотых, что потребовало дополнительной оптимизации режимов напыления.
100 нм
100 нм
а б
Рис. 3. Изображения поверхности золотой пленки толщиной 50 нм в электронном микроскопе: электронно-лучевое распыление мишени (а); магнетронное напыление (б)
■'АV-« .* V,
200 нм
200 нм
I—I
а б
Рис. 4. Изображения поверхности серебряной пленки толщиной 50 нм в электронном микроскопе: электронно-лучевое распыление мишени (а); магнетронное напыление (б)
Для получения серебряных пленок с низкой зернистостью была проведена серия экспериментов по нанесению серебра на гладкие подложки из ваЛБ. На рис. 5 показаны СЭМ-изображения поверхности пленок, нанесенных в различных режимах, с различными скоростями - от 0,05 нм/с до 0,5 нм/с. На рис. 6 изображены участки этих пленок, полученные детектором вторичных электронов, расположенным под углом 45° к поверхности пленок. На этих изображениях более четко виден поверхностный рельеф изучаемых пленок.
■
200 нм
200 нм
б
а
200 нм
I
в
Рис. 5. СЭМ-изображения серебряных пленок на подложках ОаАБ, нанесенных в различных режимах. Скорости напыления: 0,05 нм/с (а); 0,2 нм/с (б); 0,5 нм/с (в)
200 нм
б
а
200 нм
в
Рис. 6. СЭМ-изображения под углом 45° к поверхности серебряных пленок на подложках GaAs,
напыленных в различных режимах. Скорости напыления: 0,05 нм/с (а); 0,2 нм/с (б); 0,5 нм/с (в)
Изготовление одиночных наноантенн
Изготовление экспериментальных образцов наноантенн проводилось методом фокусированного ионного травления (ФИТ), также называемым методом ионно-лучевой фрезеровки (ИЛФ). Были изготовлены образцы с одиночными наноантеннами и матрицы наноантенн 3*3 толщиной 50 нм из золота и серебра. Все эксперименты по изготовлению наноантенн проводились на установке электронно-ионной литографии Neon 40 компании Carl Zeiss, оснащенной ионной колонной модели Canion производства компании Orsay Physics.
Для ИЛФ использовался пучок ионов Ga+, ускоряющее напряжение составляло около 30 кВ, а ток пучка варьировался от 5 до 10 пА. Ионный пучок экспонировал согласно заданному шаблону область,
представляющую собой квадраты со стороной 1 мкм в случае одиночных антенн и 3 мкм в случае матриц антенн 3*3. При движении ионного пучка за счет ионного распыления происходило удаление металла на всех участках области сканирования, за исключением элементов наноантенн. Путем экспериментального подбора были определены дозы экспонирования, при которых полностью удалялся слой золота, но еще не был затронут материал подложки. Для слоя золота толщиной 50 нм эти значения доз составили 15000-20000 мкАс/см2. Шаг перемещения ионного пучка составлял 10 нм, использовалось растровое экспонирование.
При отработке технологии создания наноантенн в этой же установке, не вынимая образец из вакуумной камеры, делались предварительные изображения антенн методом СЭМ. Учитывая относительный наклон осей ионной и электронной колонн, образец был наклонен к электронному лучу под углом около 45°. Ускоряющее напряжение электронного луча составляло 5 кВ, для получения изображения использовался детектор вторичных электронов. На рис. 7 показаны пробные области со сплошной фрезеровкой при различных дозах экспонирования, а также изображение границы области фрезеровки после удаления золота на всю толщину.
а б
Рис. 7. СЭМ-изображение областей после ионной фрезеровки с различными дозами экспонирования (а); СЭМ-изображение границы области фрезеровки золотой пленки под углом 45° (б)
а б
Рис. 8. СЭМ-изображение контуров наноантенны, полученных методом ИЛФ в режиме наилучшего
разрешения (а); в увеличенном масштабе (б)
Метод ИЛФ при небольших токах позволяет достигать при наноструктурировании планарного разрешения до 8 нм. Это продемонстрировано на рис. 8, где показаны линии контуров наноантенны, полученной при сканировании ее ионным пучком.
Электронные изображения одиночной наноантенны приведены на рис. 9. При первых экспериментах по получению одиночных наноантенн использовалось однопроходное сканирование «снизу вверх». Однако в этом случае наблюдался эффект переосаждения распыляемого металла на область подложки, уже подвергнутой экспонированию. Это заметно по неровной границе всех «верхних» краев элементов антенны (рис. 9, а). По этой причине в дальнейших экспериментах применялся режим двухпроходного сканирования («снизу вверх» и «сверху вниз»), при этом доза экспонирования в каждом проходе составляла половину величины полной дозы. Изображение структуры наноантенны после первого прохода ионным пучком показано на рис. 10. Этот режим позволил избавиться от эффекта переосаждения распыляемого материала (рис. 9, б).
а б
Рис. 9. СЭМ-изображение одиночной наноантенны, полученной методом ИЛФ: за один проход с большой
дозой (а); за два прохода с меньшими дозами (б)
/ 4
200 нм
---
Рис. 10. СЭМ-изображение структуры одиночной наноантенны, получаемой методом двухпроходного экспонирования с меньшими дозами, после первого прохода
На рис. 11 приведены СЭМ- и АСМ-изображения матрицы 3*3 из золотых наноантенн, полученной методом ИЛФ.
Рис. 11. СЭМ-изображение матрицы 3*3 из золотых наноантенн на подложке Si+20 нм SiO2 (а);
АСМ-изображение матрицы золотых наноантенн 3*3, полученных методом ИЛФ (б)
В дальнейшем, полученные методом ИЛФ образцы с золотыми наноантеннами использовались для постановки методик АСМ.
В процессе отработки технологии нанесения пленок серебра с малой зернистостью были изготовлены серебряные наноантенны и их массивы. Было обнаружено, что распыление серебра идет по зернам и, несмотря на высокое разрешение самого метода ИЛФ, разрешение получаемой структуры определяется зернистостью исходной пленки. На рис. 12 показано изображение матриц 3*3 серебряных наноантенн, полученных в процессе подбора оптимальных режимов экспонирования.
На рис. 13 показаны изображения матрицы серебряных антенн в электронном (рис. 13, а) и атомно-силовом (рис. 13, б) микроскопах. В целом качество серебряных наноантенн, получаемых этим методом, оказывается хуже, чем золотых. Это связано с качеством исходных пленок и, возможно, с более высокой скоростью травления серебра и его «мягкостью» под ионным пучком, что приводит к более размытым границам получаемых элементов.
Рис. 12. СЭМ-изображение матриц серебряных наноантен 3*3, полученных методом ИЛФ при различных
дозах экспонирования
* * * * *
* * *
Рис. 13. СЭМ-(а) и АСМ-изображения (б) матриц серебряных наноантен 3*3, полученных методом ИЛФ
В последующем были проведены опыты по изготовлению более крупных массивов наноантенн (в частности, матриц 5*5 и 10*10) при помощи метода ИЛФ. Время экспонирования таких структур исчисляется уже часами, а сложности, связанные с поддержанием точности положения образца и с переосаждением металла, сильно возрастают. В связи с этим для изготовления покрытий из наноантенн на больших поверхностях метод ФИТ, по всей видимости, имеет ограниченное применение. Тем не менее, подобранные при изготовлении макетов наноантенн режимы ионного травления могут быть использованы при изготовлении покрытий из наноантенн при помощи электронной или нанолитографии в сочетании с последующим ионно-плазменным травлением. На полученных образцах с наноантеннами авторами были отработаны уникальные методики бесконтактной атомно-силовой и ближнепольной оптической микроскопии, описание которых, к сожалению, не может быть приведено в объеме настоящей работы.
Заключение
Изготовлены экспериментальные образцы золотых и серебряных наноантенн, предназначенных для использования в качестве покрытий для улавливания света в тонкопленочных солнечных батареях с целью увеличения их эффективности. Геометрические характеристики наноантенн исследованы с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии. Определены оптимальные режимы ионного травления для золотых и серебряных пленок толщиной 50 нм. Определены оптимальные режимы осаждения серебра для получения пленок с малой зернистостью и шероховатостью поверхности.
Исследования выполнены в НИУ ИТМО при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.В37.21.0307, государственный контракт № 11.519.11.2037, договор 11.G34.31.0020) и фонда «Династия».
Литература
1. Ultra-Low-Cost Solar Electricity Cells, An Overview of Nanosolar's Cell Technology Platform, Nanosolar. -White Paper - September 2, 2009 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.catharinafonds.nl/wp-content/uploads/2010/03/NanosolarCellWhitePaper.pdf, свободный. Яз. англ. (дата обращения 23.05.2013).
2. Marti A. and Luque A. Next-generation photovoltaics. - Institute of Physics Publishing, Bristole-Philadelphia, 2004. - 344 p.
3. Nelson J. The Physics of Solar Cells. - Imperial College Press, 2003. - 363 p.
4. Путилин Э.С., Немкова А.А., Выбор оптимального просветляющего покрытия для задач солнечной энергетики // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2008. - № 13 (58). - С. 22-26.
5. Марков Г.Т., Сазонов Д.М. Антенны: Учебник для студентов радиотехнических специальностей вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1975. - 528 с.
6. Simovski C.R., Morits D.K., Voroshilov P.M., Guzhva M.E., Belov P.A. and Kivshar Yu.S. Enhanced Efficiency of Light-Trapping Nanoantenna Arrays for Thin-Film Solar Cells. - Submitted to Optics Express, 2013. - 12 p.
Гужва Михаил Евгеньевич
Денисюк Андрей Игоревич
Пермяков Дмитрий Вадимович -
Ворошилов Павел Михайлович
Франк Софья Игоревна
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, [email protected]
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, [email protected]
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, [email protected]
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, [email protected]
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, [email protected]
