CC BY
99
УДК 001:929
https://doi.org/10.24411/2226-2296-2019-10407
История свинцово-кислотного аккумулятора К 160-летию создания
А.И. Демидов
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 195251, Санкт-Петербург, Россия, ORCID: 0000-0002-2627-489Х, E-mail: demmidov1902@gmail.com
Резюме: Очерк посвящен истории создания и совершенствования свинцово-кислотного аккумулятора во второй половине XIX века, когда были заложены основные принципы конструирования и эксплуатации аккумуляторов подобного типа. Этот прогресс был достигнут благодаря творческой изобретательской деятельности выдающихся ученых и изобретателей, таких как Гастон Планте, Камилл Фор, Эрнест Фолькмар, Джон Селлон, Евгений Тверитинов и др. Ключевые слова: аккумулятор, свинец, серная кислота, оксиды свинца, история.
Для цитирования: Демидов А.И. История свинцово-кислотного аккумулятора. К 160-летию создания // История и педагогика
естествознания. 2019. № 4. С. 33-36.
D0I:10.24411/2226-2296-2019-10407
HISTORY OF LEAD-ACID BATTERY TO THE 160TH ANNIVERSARY OF CREATION Alexander I. Demidov
Peter the Great St.Petersburg Polytechnic University, 195251, St.Petersburg, Russia ORCID: 0000-0002-2627-489Х, E-mail: demmidov1902@gmail.com
Abstract: The Essay is devoted to the history of creation and improvement of lead-acid battery in the second half of the XIX century, when the basic principles of design and operation of batteries of this type were laid (established). This progress was achieved thanks to the creative inventive activity of outstanding scientists and inventors such as Gaston Plante, Camille Faure, Ernest Volkmar, John Sellon, Evgeny Tveritinov and others.
Keywords: battery, lead, sulfuric acid, lead oxides, history.
For citation: Demidov A.I. HISTORY OF LEAD-ACID BATTERY TO THE 160TH ANNIVERSARY OF CREATION. History and Pedagogy of Natural
Science. 2019, no. 4, pp. 33-36.
DOI:10.24411/2226-2296-2019-10407
Прежде чем рассказать об истории свинцово-кислотного аккумулятора, приведем некоторые определения, связанные с электрохимией и химическими источниками тока.
Объект исследования в электрохимии называют электрохимической системой. Электрохимическая система, как правило, состоит из двух электронных проводников, контактирующих с ионным проводником, расположенным между ними. Электронный проводник, контактирующий с ионным проводником, называют электродом.
Если к электронным проводникам системы подключить внешний электронный проводник, то в электрохимической системе будет протекать окислительно-восстановительный процесс, а по электронным проводникам потечет электрический ток (направленное движение электронов), то такую электрохимическую систему называют химическим источником тока (ХИТ).
Химический источник тока, который может работать только в режиме «разряд», называют первичным ХИТ.
Химический источник тока, работающий в режиме «заряд - разряд», называют вторичным источником тока, или аккумулятором.
Если к электронным проводникам системы подключить внешний источник постоянного тока, по электронным проводникам потечет электрический ток, а в электрохимической системе будет протекать окислительно-восстановительный процесс, то такую электрохимическую систему называют электролизером. Окислительно-восстановительный процесс, протекающий в электролизере, называют электролизом.
Электрод, на котором протекает процесс окисления, называют анодом, в ХИТ - это отрицательно заряженный электрод, а в электролизере - положительно заряженный электрод.
Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называют катодом, в ХИТ это положительно заряженный электрод, в электролизере -отрицательно заряженный.
Изобретение свинцово-кислотно-го аккумулятора связано с именем французского ученого Гастона Планте (1834-1889) [1, 2]. В 1859 году им было обнаружено, что при электролизе водного раствора серной кислоты со свинцовыми электродами на одном из электродов (катоде) сначала происходило восстановление оксида свинца (II), который присутствовал на поверхности металла из-за его окисления на воздухе, до металла, затем выделялся водород; поверхность электрода приобретала синевато-серый цвет. На другом - (аноде) - сначала происходило окисление оксида свинца (II) до оксида свинца (IV), затем выделялся кислород, поверхность электрода приобретала коричневый цвет [3, 4]. Между электро-
4•2019
История и педагогика естествознания
В3
химическими сформированными таким образом активными веществами электродов возникала разность потенциалов более 2 В, система представляла собой аккумулятор в заряженном состоянии. При замыкании электродов на внешний электронный проводник происходил разряд аккумулятора.
Аккумулятор Планте состоял, например, из двух длинных листов свинца толщиной около 1 мм со свинцовыми отростками, свернутых вместе спирально в цилиндр, с каучуковыми прокладками между листами для изолирования их друг от друга. Конструкция была погружена в цилиндрический стеклянный сосуд с 10%-м водным раствором серной кислоты (рис. 1). Изготовленный элемент (единичный аккумулятор) находился в разряженном состоянии, и его надо было зарядить, подключив внешний источник постоянного тока с напряжением разомкнутой цепи более 2,5 В, состоящего, например, из двух элементов Бунзена. Напряжение разомкнутой цепи элемента Бунзена зависит от концентрации азотной кислоты [5]. Для дымящейся азотной кислоты напряжение разомкнутой цепи составляет около 1,96 В, для 45-65% от 1,8 до 1,9 В. При заряде аккумулятора на одном из электродов образуется губчатый свинец, а другом - диоксид свинца. Только что заряженный аккумулятор Планте имел напряжение разомкнутой цепи 2,3 В, которое очень быстро уменьшалось до 2 В [3].
Свинцово-кислотный аккумулятор схематично можно изобразить в виде электрохимической цепи:
(-) РЬ,РЬ | Н^04 | РЬ02,РЬ (+).
Окислительно-восстановительные реакции на электродах при разряде упрощенно можно записать в следующем образом:
на аноде
РЬ + HSO4- ^ PbSO4 +Н+ + 2е, на катоде
РЬ02 + 3Н+ + HSO4- 2е ^ PbSO4 + + 2Н20.
Суммарная реакция в аккумуляторе при «разряде»:
РЬ + РЬ02 + 2Н+ + 2HSO ^ 2PbSO4 + 2Н20.
(1)
При заряде реакция (1) протекает в обратном направлении.
В 1860 году Планте подарил французской Академии наук батарею аккумуляторов, составленную из девяти параллельно соединенных элементов. Аккумулятор Планте работал недолго. Для увеличения емкости аккумулятора Планте подвергал его многократным зарядам и разрядам, периодически меняя при этом полярность электродов, а также увеличивая продолжительность времени между последующими зарядами (отдых от 1 до 8 суток). Для изготовления практически пригодного аккумулятора необходимо было проводить электрохимическое формирование электродов более 1000 ч [3]. Аккумуляторы Планте, тщательно изготовленные, отличались высокой прочностью, но были крайне дороги вследствие продолжительности формирования электродов. Аккумулятор этот долго не имел для себя конкурентов и нашел примене-
ние в физических кабинетах для накаливания проволоки и других опытов [4].
В 1880 году французскому химику Камиллу Фору (1841-1898) удалось изготовить аккумуляторы со свинцовыми электродами, на поверхности которых были предварительно нанесены слои, содержащие малорастворимые соединения свинца: сульфат или оксиды свинца [3, 6]. При одинаковой массе элемент Фора с суриком имел емкость в 2,5 раза большую, чем сформированный элемент Планте [3]. Сурик - смешанный оксид свинца (II, IV) - РЬ304. Главное достоинство аккумуляторов Фора состояло в том, что емкость получалась без продолжительного формирования. Формирование приводило к превращению нанесенных слоев в твердый и пористый свинец и диоксид свинца, в большей или меньшей степени смешанные с сульфатом свинца.
Изготовление электродов заключалось приблизительно в следующем [4]: брали листовой свинец толщиной около 1 мм, из него вырезали пластину 21-50 см (токоведущая основа), к которой припаивали свинцовую полосу (токовывод). Затем из сурика, смешанного с 10%-м раствором серной кислоты, делали тестообразную массу (пасту), которую накладывали на токоведущую основу толстым слоем (4-5 мм) с обеих сторон. После обмазывания основу обвертывали пергаментной бумагой и тонким войлоком, который с краев зашивали шерстью, и все швы просмаливали и покрывали гуттаперчей. Гуттаперча - изоляционный материал; при обычной температуре гуттаперча жесткая, а в горячей воде становится мягкой [7]. Поверх во-
Рис. 4. Токоведущая основа электрода аккумулятора EPS [9]
Рис. 5. Аккумулятор EPS для транспортных средств [6]
йлока электроды обертывали тонким резиновым жгутом, который прижимал слои к свинцу.
Аккумуляторы Фора изготовляли как цилиндрической, так и призматической конструкции (рис. 2 и 3).
Главный недостаток аккумуляторов Фора - сравнительно быстрый выход из строя. При эксплуатации в течение одного- двух месяцев, происходило разрыхление свинца и увеличение объема диоксида свинца. Активные вещества все больше и больше отслаивались от токоведущих основ и отваливались. Войлок разрушался под действием серной кислоты.
Проблема удержания активных веществ на токоведущих основах была решена благодаря применению решетчатой конструкции токоведущей основы взамен сплошных листов. Первый патент на решетчатую конструкцию то-коведущей основы был взят в 1881 году Эрнестом Фолькмаром. Позднее Джон Селлон взял патент на аккумулятор, в котором свинец основы заменялся сплавом свинца с сурьмой, что существенно увеличивало механическую прочность электродов [8].
Английская компания Electrical Power Storage Company на основе патентов Фора, Фолькмара и Селлона создала удачные образцы свинцо-во-кислотных аккумуляторов с пастиро-ванными электродами, пригодные для практического использования. Аккумуляторы фирмы имели аббревиатуру EPS [6]. На рис. 4 представлена токове-дущая основа электрода аккумулятора EPS [9].
Токоведущая основа положительных электродов аккумуляторов была несколько толще отрицательных [6]. Паста положительных электродов содержала сурик, глет, серную кислоту и воду. Паста отрицательных электродов - глет, серную кислоту и воду. Глет -оксид свинца (II) - PbO. Формирование электродов проводили в электролизере со свинцовыми вспомогательными электродами в водном растворе серной кислоты. Когда формировали положительный электрод, то он являлся анодом в электролизере, свинцовые электроды - катодом. При формировании отрицательного электрода он являлся катодом в электролизере, свинцовые электроды - анодом. Время формирования положительных электродов было в два раза дольше, чем отрицательных. Из сформированных электродов изготовляли электродные блоки и собирали аккумулятор, причем в аккумуляторе отрицательных электродов было всегда на один больше, чем положительных. В собранный аккумулятор наливали водный раствор серной кислоты плотностью 1,15 г-см-3, чтобы электроды полностью находились в растворе.
Компания Electrical Power Storage Company выпускала аккумуляторы как для стационарных, так и передвижных установок. Один из вариантов аккумулятора EPS, предназначенного для использования на судах или в автобусах, изображен на рис. 5. Аккумулятор помещен в деревянный ящик, который сделан непроницаемым при помощи свинцовой крышки и внутренней эбонитовой облицовки [6].
После 1881 года появилось довольно много различных конструкций свин-цово-кислотных аккумуляторов [4, 6]. Например, в России, свинцово-кислот-ные аккумуляторы были разработаны и изготовлены для нужд Российского флота в Минном офицерского классе (г. Кронштадт) [4, 8, 10]. Эти работы были начаты под руководством преподавателя физики Минного офицерского класса Н.Ф. Иорданского. После кончины Н.Ф. Иорданского (1883) работами по созданию и испытанию свин-цово-кислотных аккумуляторов стал руководить преподаватель Минного офицерского класса Е.П. Тверитинов (1850-1920) [10]. Первые аккумуляторы, изготовленные в Кронштадте, по своему устройству были похожи на аккумуляторы Фора [4]. Самостоятельно разработать и изготовить аккумулятор с решетчатой конструкцией токоведущих основ долго не удавалось, поскольку не было достоверных сведений о технологии их изготовления. Только в начале 1883 года был изготовлен аккумулятор с решетчатой конструкцией токоведу-щих основ, обладающий хорошими эксплуатационными характеристиками. Он получил название «образец Минного офицерского класса» или, сокращенно «образец МОК». Летом того же года аккумуляторы «образца МОК» были выданы судам Минного отряда для использования при взрывании мин и при палубном освещении лампами накаливания Эдисона [10]. Технические характеристики аккумулятора «образца МОК» для транспортных средств приведены ниже [4]:
4 • 2019 История и педагогика естествознания
Масса аккумулятора, кг........................8
Напряжение разомкнутой
цепи после заряда, В.........................2,2
Рабочее напряжение, В.....................1,9
Внутреннее сопротивление
аккумулятора, Ом............................0,02
Ток заряда, А..................................3,5-4
Время заряда, ч............................11-12
Предельный ток разряда, А.............4-5
Емкость, А-ч........................................35
Удельная емкость, А-ч-кг-1............4,375
Энергия, Вт-ч.......................................70
Удельная энергия, Вт-ч-кг-1............8,75
Несомненно, технические качества аккумуляторов с пастированными электродами со времени Фора существенно
улучшились в отношении как удельных электрических характеристик, так и срока службы. Так, если лучшие образцы аккумуляторов тех времен имели удельную энергию 7-8 Вт-ч-кг-1 и выдерживали ~ 100 зарядно-разрядных циклов, то для образцов аккумуляторов ХХ века эти величины достигли 3540 Вт-ч-кг-1 и 400-500 циклов [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ламтев Н.Н. Гастон Планте. К пятидесятилетию со дня смерти // Электричество, 1939. № 6. С. 52-53.
2. Kurzweil P. Gaston Plante and his invention of the lead - acid battery - The genesis of the first practical rechargeable battery // J/ Power Soures. 2010. Vol. 195(14). P. 4424-4434.
3. Чиколев В.Н. Электрические аккумуляторы. СПб.: Тип. т-ва «Общественная польза», 1886. 19 с.
4. Электрические аккумуляторы. Приготовление и употребление электрических аккумуляторов / сост. Е. Тверитинов. СПб.: Тип. Морского м-ва, 1888. 152 c.
5. Грубе Г. Основы теоретической и практической электрохимии: пер. с нем. / под ред. В.Я. Курбатова и С.А. Щукарева. Л.: ОНТИ ВСНХ СССР. Ленхимсектор, 1932. 395 с.
6. Ренье Э. Электрические аккумуляторы. Элементарные сведения об их устройстве и применениях / пер. с франц. с доп. Д. Голова. СПб.: Изд-во Ф. Павленкова, 1890. 184 с.
7. Чичибабин А.Е. Основы органической химии. Т. 1 / под ред. П.Г. Сергеева. М.: ГХИ, 1954. 796 с.
8. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 312 с.
9. Лёппе Р. Электрические аккумуляторы / обраб. и доп. Ю.Г. Еленковского. М.: Тип.-литогр. т-ва «И.Н. Кушнерев и Ко» 1901. 114 с.
10. Белькинд Л.Д., Мокеев А.Н., Тверитинов А.Е. Евгений Павлович Тверитинов. Очерк жизни и деятельности. М.; Л.: ГЭИ, 1962. 119 с.
REFERENCES
1. Lamtev N.N. Gaston Plante On the fiftieth anniversary of his death. Elektrichestvo, 1939, no. 6, pp. 52-53 (In Russian).
2. Kurzweil P. Gaston Plante and his invention of the lead - acid battery - The genesis of the first practical rechargeable battery. J. Power Soures, 2010, vol. 195(14), pp. 4424-4434.
3. Chikolev V.N. Elektricheskiye akkumulyatory [Electric batteries]. St. Petersburg, Obshchestvennaya Pol'za Publ., 1886. 19 p.
4. Elektricheskiye akkumulyatory. Prigotovleniye i upotrebleniye elektricheskikh akkumulyatorov [Electric batteries. Preparation and use of electric batteries]. St. Petersburg, Morskogo m-va Publ., 1888. 152 p.
5. Grube G. Osnovy teoreticheskoyiprakticheskoy elektrokhimii [Fundamentals of theoretical and practical electrochemistry]. Leningrad, ONTI VSNKH SSSR. LENKHIMSEKTOR Publ., 1932. 395 p.
6. Ren'ye E. Elektricheskiye akkumulyatory. Elementarnyye svedeniya ob ikh ustroystve iprimeneniyakh [Electric batteries. Elementary information about their device and applications]. St. Petersburg, F. Pavlenkov Publ., 1890. 184 p.
7. Chichibabin A.YE. Osnovyorganicheskoykhimii. T. 1 [Fundamentals of Organic Chemistry. Vol. 1]. Moscow, GKHI Publ., 1954. 796 p.
8. Dasoyan M.A., Aguf I.A. Sovremennaya teoriya svintsovogo akkumulyatora [The modern theory of a lead battery]. Leningrad, Energiya Publ., 1975. 312 p.
9. Loppe R. Elektricheskiye akkumulyatory [Electric batteries]. Moscow, Kushnerev i Ko Publ., 1901. 114 p.
10. Bel'kind L.D., Mokeyev A.N., Tveritinov A.YE. Yevgeniy Pavlovich Tveritinov. Ocherkzhizni i deyatel'nosti [Evgeny Pavlovich Tveritinov. Essay on life and activity]. Moscow, Leningrad, GEI Publ., 1962. 119 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Демидов Александр Иванович, д.х.н., проф., Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого.
Alexander I. Demidov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Peter the Great St.Peters-burg Polytechnic University.
История и педагогика естествознания
4 • 2019
