CC BY
139
УДК 665.63
История исследований в области химического
разложения нефти и нефтепродуктов в россии
и за рубежом
З.Ш. АБУБАКАРОВА,
доцент, к.т.н. С.Ш. МУЦАЛОВА,
доцент, к.х.н.
Грозненский государственный нефтяной технический университет (Россия, 364905, г. Грозный, ул. Орджоникидзе, 100) E-mail: inza1957@mail.ru
Приведены сведения о зарождении и освоении первых отечественных и импортных промышленных установок термического крекинга нефти.
Ключевые слова: крекинг-процесс, нефтепродукты, термический крекинг, бензин, прямая перегонка, реакционная камера, нефтяные остатки
Первое наблюдение по крекингу* нефти в промышленных условиях было сделано на небольшом нефтеперерабатывающем заводе Лит в Нью-Джерси в 1861 г. В то время промышленное значение имели такие продукты, как осветительный керосин и нефтяные остатки, которые применялись в качестве смазочного материала и являлись наиболее ценными продуктами нефти. Эти продукты получали в кубах периодического действия простой перегонкой легкой нефти. Однажды, в результате недосмотра, перегонка нефтяного остатка произошла в условиях, ведущих к крекингу. Полученный керосин был загрязнен дурно пахнущим бензином термического крекинга, и реализация его из-за этого оказалась невозможной.
Примерно в этот период начали появляться патенты на перегонку нефти с крекингом. В 1860 г. Атвуд впервые описал метод увеличения выхода осветительных керосинов путем перегонки нефти с крекированием при атмосферном давлении. В 1863 г. процесс крекинга в трубке изучался Брейтенхонером и затем Волем, опыты которых были использованы Юнгом.
В 1865 г. Дж. Юнг, который явился первым исследователем вопроса о применении давления для сохранения жидкофазно-го состояния при высоких давлениях, предложил процесс крекинга для сланцевых смол.
Процесс глубокого разложения нефти в промышленном масштабе впервые был применен в Петербурге в 1873 г., когда Монетный двор начал получать светильный газ из мазута. Зарубежная техника не знала в те времена процесса глубокой переработки нефти. Вскоре возникли заводы по производству из нефтяного сырья светильного газа в Киеве, Иваново-Вознесенске, Петербурге, Прибалтике, Подмосковье, Баку и Казани.
Наиболее крупным из них был Казанский завод, принадлежавший Башмакову, который был построен в 1874 г.
Выдающуюся роль в изучении процессов глубокой переработки нефти сыграл Д.И. Менделеев, еще в 1877 г. указывавший на величайшее значение этих процессов. В 1881 г. Д.И. Менделеев наблюдал процесс глубокого разложения масляного гудрона из балаханской нефти с применением перегретого пара, при котором удалось получить газ и непредельные жидкие углеводороды.
В 1885 г. инженер Г.В. Алексеев сконструировал и построил в Баку промышленную установку, на которой из мазута и масляного гудрона путем их глубокого разложения получали керосин и бензин. Эта установка, имевшая куб емкостью 150 пудов, была смонтирована на заводе Шибаева. Нефтяные остатки подвергались нагреванию при 400-450°С при непрерывном пропускании в куб углеводородных газов или светильного газа. Г.В. Алексееву удалось получить до 20% крекинг-керосина на взятые в переработку нефтяные остатки.
*Англ. cracking, буквально — расщепление.
История науки и техники
Вслед за Г.В. Алексеевым в 1886 г. детальным изучением термического крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительных количеств керосина занялся профессор Петербургского горного института К.И. Лисенко. Он установил тот оптимальный температурный режим термического крекинг-процесса, который поныне применяется в термических крекинг-установках.
Нефтепромышленники предполагали, что преимущественное производство мазута будет для нефтяной промышленности явлением постоянным или, по крайней мере, очень длительным. Но технический прогресс по-иному определил пути развития нефтяной промышленности. Когда автомобили и самолеты потребовали бензина, нефтепромышленники вернулись к работам наших инженеров и ученых.
После постройки в России крупного крекинг-завода на основе русского опыта был осуществлен в промышленных масштабах крекинг-процесс. В 1915 г. фирма С.М. Шибаева снова установила на своем заводе аппарат Алексеева. Параллельно с работами по разложению нефтепродуктов, в том числе и под давлением, работы велись и в других странах.
В 1886 г. Крэй взял германский патент № 37728 на разложение под давлением нефтяных углеводородов с минимальным давлением в 2 атм., причем в зависимости от расщепляемого материала давление доводилось до 10 атм. Отборка дистиллята велась в пределе 30-80%.
Владимир Григорьевич Шухов — изобретатель первой в мире промышленной установки крекинга
В разработке технологической и аппаратурной сторон крекинг-процесса особая роль принадлежит
академику В.Г. Шухову. Во всех описанных выше исследованиях основное место занимали вопросы химические; аппаратурно-технологические же проблемы решались мимоходом, и поэтому не все результаты, полученные в хорошо выполненных лабораторных опытах, удавалось воспроизвести на опытной установке, а тем более на заводе. В.Г. Шухов сосредоточил свое внимание на решении аппа-ратурно-технических вопросов крекинг-процесса нефти и нефтепродуктов. В результате длительной и плодотворной работы В.Г. Шухов разработал принципиальную схему и основную аппаратуру процесса.
В 1891 г. департамент торговли и мануфактур выдал инженерам-механикам Шухову и Гаврилову десятилетнюю привилегию на приборы для непрерывной дробной перегонки нефти и т.п. жидкостей, а также для непрерывного получения газа из нефти и ее продуктов. Эта привилегия и патент за № 12926 (по заявке от 24 января 1890 г.) в своей формуле содержит научные принципы, лежащие в основе процессов прямой перегонки и термического крекинга нефти и нефтепродуктов и в настоящее время.
Шухов и Гаврилов впервые в мире предложили для крекинг-процесса систему труб, подвергаемых действию горячих газов вместо непосредственного обогрева поверхности куба. Для лучшей теплопередачи и уменьшения коксообразования они предусмотрели в своей схеме искусственную циркуляцию.
Несмотря на подтвержденный фактический документами приоритет русских ученых и инженеров в создании высокотемпературного крекинг-процесса и его аппаратурного оформления, американские нефтяные монополии попытались приписать изобретение термического крекинг-процесса американскому инженеру Бартону, который получил патенты на крекинг-установку своей системы 7 января 1913 г. № 1049667 и 4 августа 1914 г. № 1105961.
Творчество Шухова было глубоко прогрессивным, предвосхитившим и опередившим на десятки лет развитие нефтеперерабатывающей техники. Бартон же в 1912 г. осуществил крекинг солярового сырья в периодически работающем цилиндрическом кубе с несовершенным способом теплопередачи, т.е. повернул технику XX в. вспять к XIX в., когда примерно таким же путем за границей и в России получали керосин и другие масла из нефти и нефтяных остатков.
Весьма схожа установка Бартона в своем первоначальном варианте и с установкой, предложенной в 1911 г. русским инженером С.К. Квитко.
И более поздние крекинг-установки американских систем Коста, Снодграсса, Флеминга и другие, недалеко ушедшие от установки Бартона, не могут идти ни в какое сравнение с установкой Шухова.
Шухов показал в своей статье в журнале «Нефтяное хозяйство», что в американских системах крекинга, запатентованных Бартоном, Кларком, Даб-бсом и другими, в 1912-1916 гг. использованы науч-
ные основы инженерных решений, содержащиеся в патенте Шухова-Гаврилова.
В период 1913-1925 гг. усовершенствованный процесс Бартона занимал ведущее положение в области термического крекинга; было построено более 1200 таких установок. Однако популярность этого процесса быстро упала и к 1930 г. осталась 191 действующая установка.
Это быстрое падение было вызвано появлением установок печного типа, при которых продолжительность пробега значительно увеличивалась. Многие фирмы разработали собственные варианты процесса.
Первое промышленное осуществление процесса термического крекинга по Бартону в США породило интенсивные поиски новых систем крекинга. Так, к 1932 г. в США имелось свыше 40 официально зарегистрированных систем крекинга, работавших в заводском масштабе. Число же запатентованных систем превышало не одну тысячу. Казалось, что процесс крекинга можно вести различными путями в разных аппаратах, получая разные результаты. Однако очень скоро выяснились те немногие здоровые пути, по которым этот процесс должен был пойти: были установлены те общие принципы, которые должны быть соблюдены в любой крекинг-установке, претендующей на промышленное значение. Это повело к объединению держателей патентов наиболее совершенных установок (Даббс, Кросс и др.), организовавших патентный клуб, по лицензиям которого в США строилось большинство установок термического крекинга.
За это время крекинг-установки претерпели сложную эволюцию — от периодического куба Бар-тона с пропускной способностью в десяток тонн, через трубчатые нагреватели с реакционными камерами, к современным установкам, где процесс крекинга целиком протекает в трубчатом змеевике, а реакционная камера является вспомогательным и не необходимым аппаратом.
Современные комбинированные установки совмещают в себе целый комплекс операций, начиная с прямой перегонки и кончая очисткой и стабилизацией крекинг-бензина с пропускной способностью, измеряемой тысячами тонн сырья в сутки.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Обрядчиков С.Н. Технология нефти. — Гос. НТИ нефтяной и горно-топливной литературы, 1940. — Ч. II. — С. 4, 6.
Захаренко А.Г., Мищенко К.В. Крекинг в жидкой фазе при атмосферном давлении // Азерб. нефт. хоз. — 1927. — № 4. — С. 42.
Скворцов. Нефтяной светильный газ в Казани // Здоровье. — 1875. — № 27.
Летний А. Исследование продуктов древесно-нефтяно-го газа // Изв. С.-Петербургского технологического института. — 1877. — С. 297.
Лисичкин С.М. Очерки по истории развития отечественной нефтяной промышленности. — 1954. — 84 с.
Тумский К.И. Технология нефти // Техника. —1887. — № 140. — С. 184.
Сергиенко С.Р. Очерки развития химии и переработки нефти. — М.: Изд. АН СССР, 1955. — С. 126.
RESEARCH ON CHEMICAL DECOMPOSITION OF PETROLEUM AND PETROLEUM PRODUCTS IN RUSSIA AND ABROAD
Abubakarova Z.Sh., Candidate of Tech. Sci.
Mucalova S.Sh., Candidate of Chem. Sci.
Grozny State Petroleum Technological University (100, Ordzhonikidze ul, Grozny, 364905, Russian Federation)
ABSTRACT
Provides information about the origin and development of the first domestic and imported industrial thermal cracking.
Keywords: cracking, petroleum products, thermal cracking.
REFERENCES
Obryadchikov S.N. Tekhnologiya nefti. Gos.NTI neftyanoy i gorno-toplivnoy literatury Publ., 1940, Part II, pp. 4, 6. (In Russian).
Zakharenko A.G., Mishchenko K.V. Azerb. neft. khoz. — Azerbaijani oil industry, 1927, no 4, p. 42. (In Russian).
Skvortsov. Zdorov'ye — Health. 1875, no. 27. (In Russian).
Letniy A. Izv. S.-Peterburgskogo tekhnologicheskogo instituta — Proceedings of the St. Petersburg Institute of Technology, 1877, p. 297. (In Russian).
Lisichkin S.M. Ocherki po istorii razvitiya otechestvennoy neftyanoy promyshlennosti, 1954, p. 84. . (In Russian).
Tumskiy K.I. Tekhnika — Technique. 1887, no. 140, p.184. (In Russian).
Sergiyenko S.R. Ocherki razvitiya khimii i pererabotki nefti. Moscow, AN SSSR Publ., 1955, p. 126. (In Russian).
