CC BY
86
УДК 691.5:666.943
H. Р. Рахимова (д.т.н., доц.), Р. З. Рахимов (д.т.н., проф., зав. каф.)
Исследования состава и структуры, моделирование структуры камня на основе композиционного шлакощелочного вяжущего с добавкой золы
Казанский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра строительных материалов 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1; тел. (432) 2362721, e-mail: rahimova.07@list.ru
N. R. Rakhimova, R. Z. Rakhimov
Investigations on the composition and structure, modeling structure of the stone on the base of the compositional slagalkaline bindings with flyash addition
Kazan state university of architecture and engineering
I, Zelenaya Str, 420043, Kazan; ph. (432) 2362721, e-mail: rahimova.07@list.ru
Приведены результаты исследований состава и структуры камня на основе композиционного шлакощелочного вяжущего с добавкой золы. Установлено полифункциональное действие добавок золы, заключающееся в увеличении объема новообразований, совершенствовании микроструктуры камня, повышении прочностных характеристик камня композиционного вяжущего, растворов и бетонов на его основе. Построены модели структуры и структурных элементов камня композиционного вяжущего, позволившие описать процесс формирования его структуры и свойств.
Ключевые слова: зола; композиционное шла-кощелочное вяжущее; микроструктура камня; прочностные характеристики.
Современные минеральные вяжущие — это обширный класс веществ с постоянно возрастающим числом подвидов основных классо-образующих представителей. Расширение номенклатуры современных минеральных вяжущих в значительной мере происходит за счет композиционных разновидностей, получение которых базируется на высокой эффективности наполнения и модифицирования минеральной матрицы различного состава химическими и минеральными добавками природного и техногенного происхождения, а появление новых видов композиционных вяжущих обуславливается ростом перечня пригодных к применению добавок, совершенствованием способов повышения их эффективности при введении в состав вяжущих.
Минеральные добавки, как правило, вызывают изменение не одного, а комплекса по-
Дата поступления 25.05.11
The results of studies of the composition and structure of the stone on the base of compositional slag-alkaline bindings with the addition of fly ash are presented. The multifunctional influence of the fly ash addition consisting in the increasing of the new formations volume, improving of the microstructure of the stone, enhancing the strength characteristics of composition binding stone, mortars and concretes on the base of them is established. The structure and the structural elements of compositional stone binding model is designed, which allowed to describe the structure and properties formation of the compositional binding stone.
Key words: ashes; composite slag-alkaline binding; stone microstructure; durable characteristics.
казателей, то есть оказывают полифункциональное действие на структуру и свойства вяжущих. Поэтому введение минеральных добавок является одним из эффективных методов управления их структурой и свойствами. Существует большое разнообразие минеральных добавок, отличающихся активностью, дисперсностью, происхождением, способом введения в вяжущее, эффективностью и другими признаками. Известно разделение минеральных добавок на инертные и активные. Не образующие соединения, обладающие вяжущими свойствами, минеральные порошки принято называть инертными (или просто наполнителями), а образующие такие соединения — активными минеральными добавками. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков влияют в той или иной мере на структуру и свойства композиционных вяжущих и в связи с
этим являются не просто, а полифункционально активными, но отличающимися по механизму влияния на структуру и свойства наполненных систем. Обозначение наполнителей, не образующих соединений с вяжущими свойствами как «инертных» ограничивает их значимость и соответственно научных исследований их роли в формировании структуры и свойств композиционных вяжущих. Тем более эти соображения справедливы по отношению к тонкодисперсным наполнителям с их высокой
поверхностной энергией. О. П. Мчедлов-Пет-1
росян отмечал, что тонкодисперсные частицы в большинстве своем не инертны, и их взаимодействие с продуктами гидратации определяется химической и физико-химической активностью и площадью удельной поверхности. Даже говоря о заполнителях, еще Д. И. Менделеев
указывал на то, что «инертных заполнителей» 2
не существует 2.
Поэтому, минеральные добавки целесообразнее разделять не на «инертные» — «наполнители» и «активные» минеральные добавки, а на «химически активные» — образующие соединения с вяжущими свойствами и «физически активные» — не образующие соединений с вяжущими свойствами, но влияющие на структуру и свойства композиционных вяжущих 3. Причем, большая часть минеральных добавок, благодаря содержанию составляющих как кристаллической и аморфной структуры, проявляют и физическую и химическую активность, что тоже вносит свой вклад в полифункциональность действия добавок, и только небольшое количество добавок может быть отнесено к чистым разновидностям «физически» и «химически» активных добавок. Этот аспект влияния добавок необходимо учитывать при исследованиях влияния минеральных добавок на структуру и свойства композиционных вяжущих. При исследовании композиционных вяжущих необходимо учитывать и то, что в формирование структуры и свойств композиционных материалов большой вклад вносят процессы, протекающие на границе раздела фаз.
Введение минеральных добавок актуально не только для вяжущих на основе портландцемента, но и для нетрадиционных цементов. Большие возможности по получению композиционных вяжущих имеют активированные щелочами цементы, к которым относятся и шла-кощелочных вяжущие. С участием авторов статьи получены композиционные шлакоще-лочные вяжущие (КШЩВ) с различными минеральными добавками 4'5. В настоящей ста-
тье приведены результаты исследований состава и структуры, моделирования структуры камня на основе КШЩВ с добавкой золы.
В основу разработки и исследования КШЩВ с добавкой золы положены рассмотрение объектов исследования как управляемых систем и учет большой группы свойство- и структуроопределяющих факторов — факторов влияния наполнителей (дисперсности), факторов влияния вяжущей системы (состава шлака и щелочного компонента) и технологических факторов (способа введения в шлак, условий твердения).
Материалы и методы
В качестве основного компонента КШЩВ использовались доменные гранулированные шлаки Орско-Халиловского, Магнитогорского и Челябинского металлургических комбинатов с модулем основности 1.0, 0.9, 0.91, соответственно. В качестве добавки использовалась сверхкислая зола Рязанской ГРЭС. Содержание кристаллической фазы в составе золы составляет около 27—34 %, из них кварца в количестве 7—11 %, муллита (3А120328Ю2) — 15—18 %, и Fe-шпинеля — 5%. В качестве щелочного компонента использовался водный раствор кальцинированной соды плотностью 1.15 г/см3.
При проведении исследований использовались стандартные для вяжущие веществ оборудование и методики, а также метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрический и рентге-нофазовый анализы, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая и сканирующая электронная микроскопия.
Результаты и их обсуждение
При разработке составов и исследовании свойств было установлено:
— активность золы в составе КШЩВ в равной степени зависит от дисперсности, условий твердения и основности шлака;
— содержание золы в составе КШЩВ может достигать 50%, а при оптимальной дисперсности (500 м2/кг), содержании добавок до 30% и твердении в условиях тепловлажност-ной обработки (ТВО) происходит упрочнение камня КШЩВ до 62%;
— выявлена зависимость упрочняющего эффекта молотой золы в КШЩВ при тверде-
нии в условиях ТВО от содержания частиц размером 0—5 мкм в гранулометрическом составе добавки, а при длительном твердении от полидисперсности гранулометрического состава добавки;
— растворы и бетоны на основе КШЩВ с добавками золы способны к повышенному по сравнению с бездобавочным прогрессивному набору прочности в длительные сроки твердения;
— содержание введенного в составе щелочного затворителя Ыа20 в труднорастворимых продуктах твердения увеличивается на 8.5%;
— на основе разработанных вяжущих получены КШЩВ классов до 52.5 и шлакоще-лочные бетоны классов до В30 с повышенными до 43% призменной прочностью и 40% модулем упругости.
Исследования состава и структуры камня КШЩВ показали, что в присутствии добавки золы формируется более однородная и тонкозернистая структура с пониженным усадочным микротрещинообразованием, увеличивается объем новообразований, основность минеральной матрицы КШЩВ, оцененная по результатам поэлементного состава камня и показателю Са/Б1, изменяется с 1.93—3.15 до 1.2—3.2. Основными видами новообразований камня КШЩВ являются кальцит, тоберморит, гибшит, шабазит.
Зола представляет собой добавку, обладающую как «физической», так и «химической» активностью, так как состоит из устойчивых и активных форм кремнезема, а также по причине возможности регулирования ее участия золы в структурообразовании КШЩВ диспергированием. Кроме этого, ультракислое зольное стекло с размером частиц 10—100 мкм, обладая замедленной способностью гидратиро-ваться в условиях высокощелочной среды по сравнению со шлаковым, служит дополнительным резервом образования продуктов реакции, обладающих вяжущими свойствами. В связи с этим, зола, благодаря полидисперсному, полифазовому и полиминеральному составу сочетает в себе свойства высокоэффективного минерального модификатора (тонкодисперсные частицы аморфного кремнезема), высокопрочного наполнителя (частицы кварца и муллита разного размера), на ранней стадии твердения наполнителя, а затем дополнительной к шлаку алюмосиликатной составляющей с меньшей скоростью гидратации (частицы зольного стекла среднего и крупного размера).
На основе результатов экспериментальных исследований построены модели структу-
ры и структурных элементов камня КШЩВ, позволившие описать процесс формирования его структуры и свойств (рис. 1). Зола влияет на процесс структурообразования на всех стадиях твердения, участие составляющих на том или ином этапе зависит от состава и размера частиц добавки.
Рис. 1. Модели структуры и структурных элементов КШЩВ с добавкой из молотой золы: 1 — частицы шлака; 2 — частицы золы; 3 — дисперсионная среда; 4 — «развивающаяся» контактная зона с частицами кристаллической структуры; 5 — «взаимопроникающая» контактная зона с частицами стекловидной структуры; 6 — каркас из новообразований; 7 — прореагировавшая часть; 8 — непроре-агировавшие частицы шлака; 9 — поры; 10 — частицы золы кристаллической структуры; 11 — частицы золы стекловидной структуры
Тонкомолотая часть золы с размером зерна <5 мм проявляет «химическую» активность с первой стадии твердения. Следует предполагать, что аморфный кремнезем в составе золы, благодаря высокой реакционной способности, возрастающей с увеличением температуры, способствуют образованию повышенного по сравнению с бездобавочным составом количества низкоосновных гиросиликатов кальция, армирующих дисперсионную среду камня КШЩВ («каркас» 6). Это подтверждается уменьшением соотношения, Исж/Иизг бало-чек из шлако-песчаного раствора с 6.2—6.7 до 5.8—5.9, увеличением призменной прочности и модуля упругости бетона на КШЩВ на 37—40 %, снижением содержания свободной щелочи на 8.5%. На частичный переход кремнезема золь-
ного стекла в состав продуктов взаимодействия компонентов системы указывает также изменение С/Б минеральной матрицы ШЩВ и снижением содержания «свободной» щелочи.
Свой вклад в формирование свойств камня КШЩВ вносят и «физически» активные частицы более крупного размера от 5 до 100 мкм. Частицы золы кристаллической структуры (11, рис. 1) (кварц, муллит), обладая высокой прочностью, химическим и фрагментарным минеральным сродством со шлаков и продуктами его гидратации, обеспечивают образование прочных адгезионных связей на границе раздела фаз (4, рис. 1). На поверхности взаимодействия минеральной матрицы из ШЩВ с частицей золы кристаллической структуры, например, кварца, образуется «развивающаяся» контактная зона, эволюция которой во времени заключается в увеличении прочности сцепления вяжущего с наполнителем в результате развития рельефа поверхности частиц наполнителя, вызванного ее постепенной эрозией при высоком рН дисперсионной среды.
Частицы золы стекловидной структуры (10, рис. 1) ввиду высокой степени разупоря-доченности структуры способны «замедленно» в сравнении со шлаком гидратироваться щелочью и образовывать собственные продукты взаимодействия с большей концентрацией кремнезема, обладающих вяжущими свойствами. Поэтому зола на начальном этапе проявляет «физическую», а в последующем и «химическую» активность. Межфазный слой (5, рис. 1) на границе дисперсионная среда — частицы золы стекловидной структуры может быть охарактеризован как «взаимопроникающий» из-за более глубокого взаимодействия компонентов системы. В результате замедленной гидратации, со временем, начиная с поверхности, начинает происходить постепенное разрыхление щелочью структуры золы, переход продуктов реакции в коллоидную фазу и ее конденсация, с формированием в результате оболочки, имеющей большую степень сродства со слоем ШЩВ, прилегающем к поверхности частиц золы. Это приводит к возникновению на более поздних стадиях дополнительного объема новообразований меньшей основности, взаимному проникновению слоев, возникновению контактов «срастания» и «врастания». Общая площадь границы раздела складывается из площадей «развивающейся» и «взаимопроникающей» контактных зон. Площадь «взаимопроникающей» контактной зоны больше площади «развивающейся» пропорционально содержанию
кристаллической и аморфной фазы в золе.
В искусственном каменном материале на основе КШЩВ с добавками молотой золы образуется 2 вида контактных зон — «развивающаяся» и «взаимопроникающая». Описанные процессы на границе раздела фаз способствуют упрочнению композиционной системы и в длительные сроки твердения, образцы с добавкой в возрасте 1 года имеют прочность в 1,1 — 1,5 раза большую, чем бездобавочные.
Таким образом, в структуре искусственного камня на КШЩВ с добавками молотой золы можно выделить следующие элементы структуры (рис. 1): дисперсионная среда (прореагировавшая часть, поры, не полностью прореагировавшие частицы шлака) (3), каркас из новообразований (6), частицы золы (10, 11), 2 вида контактных зон (4,5).
В результате проведенных исследований исследовано влияние добавок золы на состав и структуру, построена модель структуры и структурных элементов камня КШЩВ с добавкой молотой золы.
Установлено полифункциональное влияние «физически» и «химически» активных добавок молотого БКК, в результате введения которой в состав КШЩВ возможно снижение расхода шлака до 50%, повышается ранняя и длительная прочность, увеличивается объем и снижается основность новообразований, повышается содержание содержание введенного в составе щелочного затворителя Ыа20 в труднорастворимых продуктах твердения, формируется более однородная и мелкозернистая структура камня КШЩВ.
Литература
1. Мчедлов-Петросян О. Л. Химия неорганических строительных материалов.— 2-е изд. пере-раб. и доп.— М.: Стройиздат.— 1988.— 304 с.
2. Менделеев Д. И. Основы химии. Т.2.— М.— Л. 1928.- С.94.
3. Рахимов Р. З., Рахимова Н. Р. К оценке эффективности наполнителей искусственных композиционных строительных материалов // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии : Материалы XV Академических чтений РААСН — Международной научно-технической конференции.— Казань.— 2010.— С.44.
4. Рахимова Н. Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками. Автореф. ... д.т.н.— Казань.— 2010.— 38 с.
5. Рахимова Н. Р. // Баш. хим. ж.— 2007.— Т.14, №4.— С.83.
