Исследования процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.3

Бусарев Андрей Валерьевич

кандидат технических наук, доцент E-mail: reder 1 @myrambler.ru Абитов Рунар Назилович кандидат педагогических наук, доцент E-mail: a_runar@mail. ru Селюгин Александр Сергеевич кандидат технических наук, доцент E-mail: a.selyugin@inbox.ru

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Адрес организации: 420043, Россия, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1 Бахметова Лейсан Амировна заведующая дневным отделением E-mail: leisan.usmanova.9@mail.ru Казанский строительный колледж

Адрес организации: 420075, Россия, г. Казань, ул. Халезова, д. 26б Исследования процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Аннотация

Постановка задачи. Целью исследования является определение гидравлической крупности взвеси, образующейся в хромсодержащих стоках, которые предварительно были обработаны в гальванокоагуляторе. Это необходимо при проектировании сооружений для удаления гидроокисей тяжелых металлов методом отстаивания.

Результаты. Основные результаты исследований состоят в определении гидравлической крупности взвеси, состоящей из гидроксида хрома (III) и гидроксида железа (III).

Выводы. Значимость полученных результатов для строительной отрасли состоит в возможности использования результатов данных исследований при проектировании сооружений очистки хромсодержащих стоков методом отстаивания.

Ключевые слова: хромсодержащие сточные воды, отстаивание, гидравлическая крупность гидроокисей тяжелых металлов, методика исследований, обработка результатов.

Введение

Сточные воды, загрязненные ионами тяжелых металлов, образуются при работе гальванических цехов или участков машиностроительных предприятий. В данных производственных стоках содержатся ионы железа, меди, цинка, кадмия, никеля, а также трехвалентного и шестивалентного хрома. Активная реакция среды у стоков гальванических производств составляет 2,5-4,5, т.к. они содержат растворенные минеральные кислоты (серную, соляную, азотную) [1-3]. Поскольку ионы тяжелых металлов токсичны, а ионы Cr6+ даже могут вызывать у биологических объектов мутации, сброс производственных сточных вод гальванических цехов в поверхностные источники или системы водоотведения населенных пунктов не рекомендуется [1-3]. Поэтому производственные стоки гальванических цехов, содержащие ионы тяжелых металлов, направляют на очистку, а затем возвращают в системы оборотного водоснабжения данного производства.

Реагентный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов предусматривает превращение их в нерастворимые соединения с последующим их отделением от стоков механическими методами (отстаивание, фильтрование) [2, 3]. Такими нерастворимыми соединениями являются гидроксиды тяжелых металлов, образующиеся при подщелачивании стоков гальванических цехов. Для подщелачивания стоков, загрязненных ионами тяжелых металлов, обычно используется гашеная известь [1-3]. Данный реагент достаточно дешевый, но после его применения в сточной воде образуется большое количество взвешенных веществ, поэтому в Казанском государственном архитектурно-строительном университете (КГАСУ) для подщелачивания стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, предложено использовать каустическую соду [3]. Для перемешивания

щелочного реагента со сточными водами, загрязненными ионами тяжелых металлов, в КГАСУ разработана напорная камера хлопьеобразования со струйным элементом [3]. Стоки гальванического производства и раствор щелочного реагента под давлением через приточный патрубок поступают в струйный элемент, в котором струя жидкости, двигаясь вдоль его оси, создает гидродинамический режим, обеспечивающий эффективное смешение сточной воды с раствором щелочного реагента. Кроме того, создаются условия для образования хлопьев гидроокисей тяжелых металлов [3]. Далее сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, поступают в напорные тонкослойные отстойники. Глубокая очистка этих стоков осуществляется в скорых напорных фильтрах с двухслойной зернистой загрузкой, фильтрование в которых осуществляется сверху вниз. Промывка скорых фильтров осуществляется фильтратом [3].

Авторы работы [2] предлагают использовать для удаления гидроокисей тяжелых металлов из производственных стоков гальванических цехов флотацию (импеллерную или с подачей воздуха через пористые материалы). Для этих целей также применяются физико-химические методы (ионный обмен, обратный осмос, электродиализ) [1, 2].

При хромировании стальных деталей образуются хромсодержащие сточные воды, содержащие ионы железа, (&6+) и (Cr3+). Прежде чем превращать их в нерастворимые соединения необходимо восстановить ионы & до состояния & [3, 4]. Такое

восстановление может производиться с помощью электрокоагуляторов, в которых

6+

восстановление ионов ^ осуществляется за счет окисления стальных электродов, Процесс восстановления шестивалентного хрома происходит при активной реакции среды не превышающей 3-6 [3, 4]. В процессе обработки хромсодержащих сточных вод в электрокоагуляторах расходуется большое количество электроэнергии, а также материалов (стальных электродов) [1, 3].

Если расход хромсодержащих сточных вод не превышает 100 м3/сутки, применяют химическое восстановление ионов &6+. Сточные воды обрабатывают растворами бисульфита или сульфита натрия, железного купороса, гидразина [3, 5]. Недостатками данного метода являются: малая производительность, сложность реагентного хозяйства и недостаточно высокая эффективность [3, 5].

Метод сорбции применяют при pH хромсодержащих сточных вод не более 1,5-2. Восстановление ионов &6+ осуществляется на поверхности сорбента, а ионы &3+ поглощаются сорбентом, при регенерации которого образуются сточные воды со значительным содержанием минеральных кислот [3].

Авторы работ [6, 7] предлагают использовать для сорбционной очистки хромсодержащих сточных вод новые виды сорбционных материалов.

При применении метода ионного обмена сточные воды вначале подаются на анионитовые фильтры, а затем в Н-катионитовые. При регенерации ионитов образуются кислые стоки с высоким содержанием хрома и железа, утилизация которых достаточно сложна [3].

Биологическое восстановление ионов &6+ до состояния &3+ осуществляется в анаэробных условиях в биореакторах. Образующийся гидроксид &(ОН)3 отделяется от воды отстаиванием или фильтрованием. В работе [8] для удаления ионов хрома из сточных вод предлагается использовать биосорбцию.

Перспективным оборудованием для очистки хромсодержащих сточных вод являются гальванокоагуляторы, принцип работы которых основан на использовании гальванопары «железо-медь», помещаемой в хромсодержащие стоки. Процесс

6+ 3+

восстановление ионов ^ до состояния ^ в отличие от электрокоагуляторов, происходит без наложения внешнего электрического поля вследствие разности электрохимических потенциалов. Железо поляризуется анодно и, окисляясь, переходит в сточную воду, восстанавливая ионы &6+. Медь при этом не расходуется [3, 9]. В гальванокоагуляторах барабанного типа скорость окисления ионов Fe2+ увеличивается за счет контакта гальванопары с кислородом воздуха при вращении барабана [3, 9].

КГАСУ совместно с Санкт-Петербургским государственным архитектурно-строительным университетом разработана установка очистки хромсодержащих сточных вод, в состав которой входят: вертикальный напорный гальванокоагулятор, загруженный смесью стальных и медных стружек в соотношении 4:1. При фильтровании

г^ 6+

хромсодержащих стоков через слои загрузки осуществляется восстановление ионов Сг до состояния Сг3+. Для интенсификации процесса очистки в гальванокоагулятор подается сжатый воздух. После восстановления шестивалентного хрома производится коррекция активной среды хромсодержащих стоков. Образующиеся гидроокиси железа и хрома отделяются отстаиванием и фильтрованием [3].

Экспериментальные исследования.

Для расчета тонкослойных отстойников, входящих в состав установки очистки хромсодержащих сточных вод, необходимо знать гидравлическую крупность взвешенных веществ, представляющих хлопья гидроокисей железа и трехвалентного хрома. Методика определения гидравлической крупности взвеси для расчета отстойников представлена в работе [10]. Для этого необходимо построить кривую зависимости Р=/ (V), где V -гидравлическая крупность взвеси, мм/с; Р - количество осадка, выпавшего при отстаивании сточной воды в цилиндре, %.

Гидравлическая крупность и, мм/с, расс читывается по формуле [10]:

и=Щи (1)

где Нц - высота слоя воды в цилиндре, мм; X - время отстаивания, с. Величина Р, % , рассчитывается по формуле [10]:

р = М°-М_ ^ооо/^ (2)

М0

где Мо - масса взвешенных веществ в цилиндре перед началом отстаивания, мг; М -масса взвешенных веществ, оставшаяся в цилиндре после отстаивания сточной воды в течение времени t, мг.

Величина Мо, мг, рассчитывается по формуле [10]:

р dл

2

М0 XНц хС0 х103, (3)

где dц - диаметр цилиндра для отстаивания сточной воды, м; Со - концентрация взвешенных веществ в цилиндре перед началом отстаивания, мг/л. Величина М, мг, рассчитывается по формуле [10]:

М = ^^ х Нх С х103, (4)

4 ц

где С - концентрация взвешенных веществ в цилиндре после отстаивания сточной воды в течение времени t, мг.

Конструкция стеклянного цилиндра для отстаивания приведена на рис. 1. Модельный раствор, приготавливаемый по рекомендациям [3], обрабатывается в вертикальном гальванокоагуляторе конструкции КГАСУ. Затем осуществляется подщелачивание хромсодержащих стоков 10 % раствором №ОЫ до тех пор, пока их рН не достигнет значения 8,5-9. Далее отбирается проба сточной воды, в которой определяется концентрация взвешенных веществ (С0).

Рис. 1. Стеклянный цилиндр для отстаивания (иллюстрация авторов)

В шесть стеклянных цилиндров, размещенных в водяной бане с присоединенным термостатом, наливается обработанная каустиком сточная вода до отметки А. Термостат поддерживает в водяной бане температуру, равную +20оС. Из цилиндра № 1 через 1 минуту с помощью сифона отбирается проба, в которой определяется концентрация взвешенных веществ. Из цилиндра № 2 такая же проба отбирается через 5 минут, из цилиндра № 3 - через 10 минут, из цилиндра № 4 - через 20 минут, из цилиндра № 5 -через 30 минут, а из цилиндра № 6 - через 60 минут.

Концентрация взвешенных веществ в пробах сточной воды определяется весовым методом [10]. Температура хромсодержащих стоков измеряется с помощью ртутного термометра с ценой деления 0,1оС. Время отстаивания измеряется с помощью секундомера с погрешностью хода за 60 с не более ±0,4 с. Активная реакция сточной воды измеряется с помощью рН-метра марки рН-340 с точностью до 0,1. Концентрация ионов Сг3+ определяется осаждением окисью магния при рН 10,5-11 [3].

Содержания ионов трехвалентного железа определяется с использованием сульфосалициловой кислоты фотометрическим методом на приборе КФК-3 при длине волны 410 нм. Оптическая плотность определяется после разбавления пробы сточных вод до диапазона 0,1-2 мг/л [3]. Гидравлическая крупность определяется по формуле (1), а количество осадка определяется по формулам (2)-(4). Объем стоков в цилиндрах для отстаивания составляет 589 мл или 0,59 л.

Результаты исследований

Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 1-2. При проведении опытов температура сточных вод находилась в пределах 19,9-20,2 оС. Графики зависимостей Р=/(V), построенные по данным табл. 2, представлены на рис. 2.

Анализ результатов исследований позволяет сделать следующие выводы:

а) при рН хромсодержащих стоков равной 8,8-9,0, процесс отделения от них гидроокисей тяжелых металлов идет достаточно интенсивно;

б) в течение 50 мин при высоте отстаивания равной 300 мм, концентрация взвешенных веществ снижается с 498-504 мг/л до 41-61 мг/л;

в) более 74-77 % частиц взвеси, состоящей из гидроокиси железа и хрома, имеют гидравлическую крупность более 0,5 мм/с.

Рис. 2. Зависимости Р=Г (и) (иллюстрация авторов)

Таблица 1

Результаты экспериментальных исследований

№ п/п Концентрация взвеси перед началом отстаивания, мг/л. Концентрация взвеси после отстаивания в течение времени, мг/л

1 мин 2 мин 5 мин 10 мин 20 мин 50 мин

1 498 444 375 190 119 86 51

2 504 437 363 176 115 76 41

3 502 456 386 200 131 100 61

Таблица 2

Результаты экспериментальных исследований

№ п/п Масса взвеси перед началом отстаивания, мг/ Мо рН Параметры Время, мин

1 2 5 10 20 50

1 294 8,8 Масса взвеси после отстаивания в течение времени, М, мг/л 262 221 112 70 51 30

Количество осадка, Р, % 11 25 62 76 83 90

Гидравлическая крупность, и, мм/с 5 2,5 1 0,5 0,25 0,1

2 297 9,0 Масса взвеси после отстаивания в течение времени, М, мг/л 258 214 104 68 45 24

Количество осадка, Р, % 13 28 65 77 85 92

Гидравлическая крупность, и, мм/с 5 2,5 1 0,5 0,25 0,1

3 296 8,9 Масса взвеси после отстаивания в течение времени, М, мг/л 269 228 118 77 59 36

Количество осадка, Р, % 9 23 60 74 80 88

Гидравлическая крупность, и, мм/с 5 2,5 1 0,5 0,25 0,1

Заключение

Полученная в ходе исследований гидравлическая крупность взвешенных веществ, образующихся после обработки хромсодержащих сточных вод в гальванокоагуляторе, может быть принята в качестве расчетной при проектировании отстойников, используемых для очистки производственных стоков гальванических цехов от ионов тяжелых металлов.

Список библиографических ссылок

1. Кичигин В. И. Водоотводящие системы промышленных предприятий. М. : АСВ, 2011. 656 с.

2. Озерянская В. В. Исследование процессов очистки хромсодержащих гальванических стоков комбинацией реагентного и флотационного методов // Вестник Донского государственного технического университета, 2011. № 8-2 (59) т. 11. С. 1385-1390.

3. Сундукова Е. Н. К вопросу очистки хромсодержащих сточных вод // Фундаментальные исследования. 2016. № 6. часть 1. С. 36-41.

4. Электрокоагуляционный метод в гальваническом производстве//ООО «КВАНТ-МИНЕРАЛ: URL: http://kvantmineral.com/stati/electrokoagulyacionnyj-metod-v-galvanichescom-proizvodstve/ html (дата обращения: 20.03.2019).

5. Очистка хромсодержащих сточных вод. URL: http://mirznanii.com/a7324346-2/ochistka-khromsoserzhachickh-stochnykh-vod-2 (дата обращения: 22.03.2019).

6. Mеndez A. Adsorbent materials from paper industry waste materials and their use in Cu(II) removal from water // Journal of Hazardous Materials. 2009. № 3. P. 736-743.

7. Fiset J. F. Revue sur lenlevement des metaux des effluents par adsorption sur ia sciure et les ecorces de bois // Rev. Sci. Eau. 2000. Vol. 13. № 3. Р. 325-349.

8. Kratochvil D., Volesky B. Advances in the biosorption of heavy metals // Trends Biotechnol. 1998. V. 16. P. 291-300.

9. Кривошеин Д. А., Кукин П. П., Лапин В. Л. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков. М. : Высшая школа, 2008. 344 с.

10. Бабенко А. П., Стрелец И. В. Гидравлическая крупность - основная характеристика при расчете отстойников // Строительство уникальных зданий и сооружений. 2013. № 6 (11). С. 34-42.

Busarev Andrey Valerevich

candidate of technical science, associate professor E-mail: reder 1 @myrambler.ru Abitov Runar Nazilovith

candidate of pedagogical sciences, associate professor E-mail: a_runar@mail. ru Selyugin Aleksandr Sergeevith

candidate of technical science, associate professor E-mail: a.selyugin@inbox.ru

Kazan State University of Architecture and Engineering

The organization address: 420043, Russia, Kazan, Zelenaya st., 1

Bakhmetova Leysan Amirovna

head of day department

E-mail: leisan.usmanova.9@mail.ru

Kazan Construction College

The organization address: 420075, Russia, Kazan, Khalezov st., 26b

The study of the processes of sewage treatment from ions heavy metal Abstract

Problem statement. The aim of the research is to determine the hydraulic size of the suspension formed in chromium-containing effluents, which were previously treated in a galvanocoagulator. This is necessary in the design of facilities for the removal of heavy metal hydroxides by sedimentation.

Results. The main research results consist in determining the hydraulic size of the suspension consisting of chromium hydroxide (III) and iron hydroxide (III).

Conclusions. The significance of the results for the construction industry is the possibility of using the results of these studies in the design of facilities for the treatment of chromium-containing effluents by sedimentation.

Keywords: chromium-containing waste water, sedimentation, settling of hydroxides of heavy metals, research methodology, processing of results.

References

1. Kichigin V. I. Drainage systems of industrial enterprises. M. : ASV, 2011. 656 p.

2. Ozeryanskaya V. V. Investigation of the processes of purification of chromium-containing galvanic effluents by a combination of reagent and flotation methods //