CC BY
31ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ
УДК 622.279.72:548.562
Е.П.Запорожец, Кубанский государственный технологический университет (Краснодар, РФ)
H.A. Шостак, Кубанский государственный технологический университет (Краснодар, РФ)
В.В. Клюйко, ПАО «Газпром» (Москва, РФ)
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №16-38-60108.
В газовой промышленности техногенные гидраты в основном являются негативным фактором. Гидратообразование в призабойной зоне, стволах скважин осложняет добычу углеводородов, уменьшая дебиты. В системах сбора газа гидраты при определенных термобарических условиях отлагаются на стенках трубопроводов и повышают их гидравлические сопротивления, тем самым увеличивая энергетические затраты. Присутствие гидратов в потоках извлекаемого из недр флюида повышает износ сборных коллекторов, уменьшая их ресурс. В системах промысловой подготовки углеводородов (в теплообменном оборудовании, сепараторах, дросселирующихустройствах, эжекторах) гидратоотложение ухудшает технологические процессы. Образование гидратов в машинах и агрегатах (компрессорных, детандерных) систем сбора и подготовки приводит кавариям. В магистральном газопроводе их отложение уменьшает эффективность его работы.
Для решения проблем, связанных с предотвращением и ликвидацией техногенных гидратов, необходимо уметь определять основные параметры их образования и диссоциации. Настоящая статья посвящена исследованиям процессов образования и диссоциации гидратов. Исследования выполнялись с использованием физико-математическихмоделей, опубликованных в работах [1-4], с помощью которых возможно рассчитывать основные параметры образования и диссоциации гидратов в широком диапазоне термобарических условий. Рассмотрены наиболее распространенные условия образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ГАЗ, ГИДРАТ, ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ, ИЗОЭНТАЛЬПИЙНОЕ РАСШИРЕНИЕ ГАЗА, И30ЭНТР0ПИЙН0Е РАСШИРЕНИЕ ГАЗА, ЛИКВИДАЦИЯ ГИДРАТОВ, ОТЛОЖЕНИЯ, ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ, ОТВОД ТЕПЛА, ТЕПЛОПЕРЕДАЧА.
1. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ
1.1. Образование гидратов при непосредственном контакте газа и воды
Непосредственный контакт газа и воды наблюдается, например, в призабойной зоне и стволах скважин, сборных коллекторах, в конденсационных теплообменных аппаратах, в реакторах получения гидратов в лабораторных и промышлен-ныхусловиях.
Скорость образования гидратов, моль/с, при непосредственном контакте в системах «газ -вода (жидкость, лед)» определяется по формуле, которая имеет вид (1):
К/ (Т -Т)
"обР1,„ = ! д^; '. о)
где К- коэффициент теплопередачи, Вт/(м2трад);/-площадь контакта газа с водой или льдом,
м2; Т , Г-температуры равно' равн' х г- г- г-
весная гидрата и хладагента, К;
АН12| и- удельная теплота, выделяемая в процессе образования гидратов структур КС-1 и КС-И в системах «газ - жидкая вода» и «газ-лед», кДж/моль.
Как видно из этой формулы, скорость образования гидратов напрямую зависит от площади контакта газа с водой или льдом / Рост гидрата интенсифицируется с ее увеличением.Увеличение площади межфазного контакта достигается турбулизацией контактирующих фаз, их перемешиванием, диспергированием,воздействием вибрации и пр.
Этот эффект наблюдается в выполненных экспериментах [5, 6] по получению гидратов в реакторах, оборудованных
Zaporozhets E.P., Kuban State Technological University (Krasnodar, RF) Shostak N.A., Kuban StateTechnological University (Krasnodar, RF) Klyuyko V.V., Gazprom PJSC (Moscow, RF)
The work is carried out with the support of Russian Foundation for Basic Research № 16-38-60108.
Research of processes of formation and dissociation of hydrates
Technogenic hydrates are mostly a negative factor in the gas industry. Hydrate formation in the wellbore area, wellbore complicates the extraction of hydrocarbons, reducing flow rates. In collecting gas hydrate under certain temperature and pressure conditions are deposited on walls of pipelines and increase their hydraulic resistance, thus increasing energy costs. The presence of hydrates in streams extracted from the bowels of the fluid increases the wear on the collectors, reducing their resource. In the systems of field treatment of hydrocarbons (in the heat exchangers, separators, throttle devices, ejectors) hydratation affect the technological processes. The formation of hydrates in machinery and equipment (compressor, expander) collection systemsand training leads to accidents. In the gas pipelines their deposition reduces the efficiency.
To solve problems related to prevention and elimination of technogenic hydrates, it is necessary to beable to define the basic parameters of their formation and dissociation. This article is devoted to research of processes of formation and dissociation of hydrates. The studywas performed using physical and mathematical models published in works [1-4], from which it is possible to calculate the main parameters of formation and dissociation of hydratesin a wide range of thermobaric conditions. The most widespread conditions of formation and dissociation of hydrates in the development and exploitation ofgasand condensate fields.
KEYWORDS: GAS HYDRATE, HYDRATE, ISENTHALPIC EXPANSION OF THE GAS, ISENTROPIC EXPANSION OF THE GAS, THE ELIMINATION OF HYDRATE DEPOSITS, PREVENTING HYDRATE FORMATION, HEAT EXTRACTION, HEATTRANSFER.
механическими и магнитными мешалками. Эксперимент, описанный в работе [6], проводился при постоянной скорости вращения мешалки (500 об/мин) в переменныхтермобарических условиях (Гот 274,9 до 282,3 К; Рот 0,4 до 2,6 МПа). Эксперимент, описанный в работе [5], проводился при переменных скоростях вращения мешалки (от 0 до 600 об/мин) с постоянными термобарическими условиями. В обоих экспериментах наблюдалась интенсификация роста гидратов (рис. 1, 2). Площадь поверхности увеличивается примерно в 1,67 раз с изменением числа оборотов до 600 об/мин.
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скорости образования гидратов этана в реакторе с постоянной частотой вращения мешалки [6].
За счет перемешивания осуществляется интенсивный отвод теплоты отформирующихся гидратов [7]. В подобных условиях коэффициенттеплопередачи между контактирующими фазами изменяется от 6^8 Вт/(м2трад) при конвективном теплообмене в стационарных условиях до 14^20 Вт/(м2трад) при вынужденном движении [8], т. е. коэф-
фициент теплопередачи изменяется в ^2,0^2,5 раза.
Подставив в уравнение (1) величины изменения площади межфазного контакта -1,67 и изменение величины среднего коэффициента теплопередачи 2,25 при
заметно улучшаются условия тепло- и массопередачи.
Для примера на рис. 3 приведены графические зависимо-
(T -Т)
I равн_
АН,
= const,
1.2|,||
получим увеличение скорости гидратообра-зования в 3,75 раза, что хорошо согласуется с данными эксперимента (см. рис. 2, кривая 2).
Изменением площади межфазного контакта и величины коэффициента теплопередачи можно объяснить повышение скорости образования гидратов при интенсивном встряхивании системы «газ -лед» с металлическими шариками в эксперименте, описанном в работе [9]. При интенсивном встряхивании разрушается гидратная корка на поверхности кристалликов льда и
7;К:1 - 274,9; 2 - 275,9; 3 - 279,9; 4- 282,3 Рис. 1. Зависимости экспериментальных при 500 об/мин (точки) и расчетных (кривые) скоростей гидратообразования этана от давления и температуры
ая, см2
г, см3/мин
2,8 —
2,4 - 2
2,0 -
1,6 -
1,2 —
^ 1
0,8 _
0.4 I 1 1 1
0 200 400 об/мин
Рис. 2. Зависимости площади поверхности контакта «газ - вода» и скорости гидратообразования отскорости перемешивания: 1 -зависимость площади поверхности контакта «газ-вода» аБ отинтенсивности перемешивания V, 2-зависимость скорости гидратообразования гот интенсивности перемешивания
Рис. 3. Зависимости изменения относительной скорости роста гидрата метана отизменения относительной площадиконтакта: ^-относительная скорость роста гидрата; /-относительная площадь контакта; ДН1 - теплота образования гидрата из воды; ДН2-теплота образования гидрата изольда
ж
■ ДН1
И-1-1-1-1-г
10 12 14 16 18 20
г К
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Рис. 4. Зависимость увеличения относительной скорости роста гидрата метана ототносительной величины коэффициента теплопередачи при непосредственном контакте в системах «газ -_вода (жидкость, лед)»: ^-относительная скорость роста гидрата; К-относительная величина коэффициента теплопередачи; ДН1 - теплота образования гидрата из воды
Рис. 5. Зависимость величин относительного коэффициента теплопередачи отчисла оборотов мешалки: ^-относительная величина коэффициента теплопередачи; у-числооборотов мешалки
сти изменения относительной скорости роста гидрата метана Ш= ^ (Ш0 = 0,0005 моль/с) от изменения относительной площади контакта/= -/r(f0 = ^ м2) при степени переохлаждения ДТ = Гравн -Тх = 3 К в стационарных условиях, для которых коэффициент теплопередачи принят равным 2 Вт/(м2трад). Из рис. 3 видно, что, во-первых, скорость образования гидрата изо льда выше, чем из воды, во-вторых, скорость возрастает прямолинейно с увеличением /
На рис. 4 показана графическая зависимость увеличения относительной скорости роста гидрата метана от относительной величины коэффициента теплопередачи при непосредственном контакте в системах «газ - вода».
Учитывая, что коэффициент теплопередачи зависит от интенсивности перемешивания контактирующих фаз, построен график (рис. 4) зависимости увеличения относительной скорости роста гидрата метана
— Ш
Ш = — {{Ш0 = 0,00015 моль/с)
от относительной величины коэффициента теплопередачи
К= А(К0 = 1Вт/(м2трад)).
Сравнение экспериментальных данных, приведенных в работе [5] и отраженных на графике 2, рис. 2, и графике на рис. 4, показывает, что величину коэффициента теплопередачи можно сопоставлять с числом оборотов мешалки. Зависимость величин
Таблица 1. Скорость роста пленки кристаллизации гидратов при постоянном переохлаждении Д7"= 3 К
Система Положение пленки Источник данных Скорость роста пленки кристаллизации гидратов, мкм/с
Вода - метан Межфазная поверхность «вода - газ» [13] 60-200 (в зависимости от давления)
Вода - метан Межфазная поверхность «вода - газ» [14] 90
Вода-этан Межфазная поверхность «вода - газ» [13] 90-180 (в зависимости от давления)
Вода - со2 Межфазная поверхность «вода - газ» (жидкий С02) [18] 2,0 (3,0)-103
относительного_коэффициента теплопередачи ^"от числа оборотов мешалки представлена на рис. 3.
На основе графика (рис. 5) получено аналитическое выражение (2) для коэффициента теплопередачи:
К= 2,1 е0'0034у, (2)
гдеу-число оборотов мешалки.
Необходимо отметить, что перемешивание гидратообразую-щей системы ухудшает свойства ингибиторов [11-12].
В целях уменьшения скорости образования гидратов согласно уравнению (1) необходимо уменьшать площадь контакта газа с жидкостью и подбирать такие гидрогазодинамические условия, при которых коэффициент теплопередачи будет минимален.
Минимальные коэффициенты теплопередачи наблюдаются при статических условиях, когда гидратообразующая система неподвижна. Поэтому в статических условиях наблюдаются малые скорости гидратообразования, например при давлении 5,0 МПа и температуре 7 °С 100 мл газа превращаются в гидрат за 2,6 ч; при той же температуре и давлении 7,0 МПа-за 1 ч;при температуре -2 °С и давлении 7,0 МПа -за 0,5 ч [5].
На скорость роста гидратов влияет разность температур
(Т - Т). Чем больше эта вели-
4 равн х'
чина, тем выше скорость образования гидратов. В работах [13, 14] приводятся значения порядка 0,05-0,7 мм/с (в статических условиях) в зависимости от величины переохлаждения. После перекрытия всей свободной поверхности «вода - газ» гидратной пленкой толщиной 5-10 мкм [15, 16] (т. е. образовавшимся гидратом) коэффициент теплопередачи резко уменьшается, и поэтому скорость роста гидратов замедляется и составляет примерно (0,28-0,83)-10-3 мм/с [13]. Уменьшение скорости можно объяснить тем, что вода, контактирующая с газом над пленкой гидрата, поступает снизу за счет капиллярных сил сквозь гидратную пленку медленно. По мере роста пленки скорость образования гидрата экспоненциальноумень-шается практически до нуля. К моменту окончания гидратообразования толщина пленки увеличивается до 50-150 мкм.
Для газов, растворимых в воде (например, С02), предельная толщина гидратной пленки, образующейся на межфазной поверхности «гидратообразо-ватель-вода», имеетзначение около 800 мкм [17]. Скорости роста пленки кристаллизации гидратов метана [13, 14], этана [13], диоксида углерода [18] на межфазной поверхности «чи-
стая вода - газ» при переохлаждении Д7" = 3 К приведены в табл. 1.
Разность в какой-то мере характеризует процесс отвода тепла. В зависимости от скорости отвода тепла от гидратообразую-щей системы увеличивается или уменьшается время образования гидрата.
На практике это происходит:
- при отводе тепла от газожидкостной системы через стенку;
- изоэнтальпийном расширении (эффект Джоуля-Томпсона) газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии;
- изоэнтропийном (адиабатическом) расширении газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии.
1.2. Образование гидратов при отводе от них тепла через стенку
Процесс образования гидратов при отводе от них тепла через стенку происходит в стволах скважин, в интервалах многолет-немерзлых пород, в трубопроводах, охлаждающихся внешней средой, теплообменном и сепарационном оборудовании систем сбора и подготовки углеводородов.
Уравнение для времени образования 1 моль гидрата путем отвода тепла от системы через стенку имеет вид (3):
То5р1 .
АН,.
Кст fCT АГ
(3)
где рст- площадь поверхности стенки, через которую от гидратообразующей системы отводится тепло, м2; ДГ- разность температур между гидратообразующей системой и охлаждающим агентом, К; Кст- коэффициент теплопередачи от системы через стенку, Дж/(м-К-с).
Коэффициент теплопередачи от системы через стенку определяется изуравнения (4):
Кст = [ТГ + ^ (4-). + £ +
+ Тт + —К (4)
загр а/
где а1, а2- коэффициенты теплоотдачи для гидратообразующей системы и холодного теплоносителя, Вт/(м2трад); Е (х),_ сумма термических сопротивлений всех слоев, из которых состоит стенка, (м2трад)/Вт; 8(. - толщина каждого слоя, м; Х1 - коэффициент теплопроводности каждого слоя, (мтрад)/Вт; 8г-толщина слоя гидрата, образующегося на стенке, м; Хг- коэффициент теплопроводности гидратного слоя, Вт/(м-град); ^гзагр- сумма термических сопротивлений загрязнений,откладывающихся на стенке, (м2трад)/Вт.
Тепловая проводимость на га; стенках зависит от рода теплоносителя, его температуры и скорости, а также от материала стенки, температуры нагревающей среды и длительности работы аппарата без чистки, т. е. в итоге от рода осадка или продукта коррозии. Точные данные можно получитьтолькоопытным путем. Приближенноучестьвлияние загрязнений стенок можно исходя из ориентировочных значений тепловой проводимости загряз-
нений. Для примера: значения тепловой проводимости для некоторых видов загрязнений приведены в табл. 2.
Время образования гидратов при отводе тепла от стенки зависит от величины тепловой нагрузки - знаменателя уравнения (3), которая, в свою очередь, зависит от площади стенки, коэффициента теплопередачи и перепада температур (температурного напора). Если площадь поверхности развита, как, например, втеплообменных аппаратах, ДТ более 15 0С, гидрогазодинамические условия способствуют теплопередаче (а1 и а2 высокие), а материал стенки имеет большую теплопроводность, то гидраты образуются за малый промежуток времени.
В случае присутствия во влажном газе асфальтенов, смол, парафинов при определенных термобарических условиях и гидрогазодинамических режимах течения этого газа на стенках образуются их отложения, обладающие высоким термическим сопротивлением.Это в итоге приводит к увеличению времени образования гидратов. В случае присутствия во влажном газе солей и механических примесей, обладающих низким
Таблица 2. Средние значения тепловой проводимости загрязнений стенок
Теплоносители Тепловая проводимость загрязнений стенок, Вт/(м2-К)
Вода загрязненная -среднего качества -хорошего качества - очищенная -дистиллированная 1400-1860* 1860-2900* 2900-5800* 2900-5800* 11 600
Нефтепродукты чистые, масла, пары хладагентов 2900
Нефтепродукты сырые 1160
Органические жидкости, рассолы, жидкие хладагенты 5800
Водяной пар (с содержанием масла) 5800
Органические пары 11 600
Воздух 2800
* Для воды меньшие значения тепловой проводимости загрязнений соответствуют более высоким температурам.
термическим сопротивлением, и отложения их на стенке время образования гидратов уменьшается.
1.3. Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа
Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа наблюдается в призабойной зоне скважин, при значительных перепадах пластового и забойного давлений, в различных дроссельных устройствах (штуцерах), напри-мерустанавливаемых наустьях скважин, вустановках низкотемпературной сепарации.
При дросселировании 1 моль влажного газа (интегральный эффект Джоуля - Томсона), с учетом конденсации воды, формула имеет вид (5):
Тобр1!
АН,
С Срм а (Р0-Рс)'
(5)
где С- расход газожидкостной смеси, моль/с; Т0, Р0-начальные температура и давление влажного газа до дросселирования, К, Па; ст - интегральный эффект Джоуля-Томсона, град/Па; Рс-давление системы после дросселирования, Па; Срм-мольная теплоемкость влажного газа, Дж/(моль-К).
Мольная теплоемкость влажного газа определяется из уравнения (б):
СРМ = СРМВХ + СРМГ У' (6)
где СРМВ, СРМГ- мольные теплоемкости воды и газа, Дж/(моль-К); X, У- мольные доли воды и газа в системе.
Мольная теплоемкость Срм/ (Дж/моль-К) индивидуального (/-го) компонента в реальных условиях [8] определяется по формуле (7):
(7)
где СРт- мольная теплоемкость идеального газа (табл. 3); АСРМ-поправка на давление Ри температуру Т.
12
Рис. 6. Зависимости относительной скорости роста гидрата метана от относительного перепада давления Р газовой фазы при фиксированных относительных расходах газовой фазы С (С =1 моль/с): — Р -Р
относительная скорость роста гидрата метана; Р = Р с -
90
70
60
С= 1 50
С= 5 40
С=10
30
20
10
0
относительный перепад давления газовой фазы; С ■ относительный расход газовой фазы
Ж
у 7*
/ к-
И ►-
10
■ С=10
■ С=20 . С=40
■ 6=180
12
Рис. 7. Зависимости относительной скорости \роста гидрата метана от относительного расхода газовой фазы С при фиксированных относительных разностях давления Р:
Р - Р
^-относительная скорость роста гидрата метана; Р = °Р с -
- А г- С Р
относительныи перепад давления газовой фазы; С = Соотносительный расход газовой фазы °
Таблица 3. Постоянные значения мольной теплоемкости идеальных газов
Газы Мольные теплоемкости Показатель
Сш, Дж/мольК СрМ, Дж/мольК адиабаты, к
Одноатомные 12,600 20,900 1,658730159
Двухатомные 20,900 29,300 1,401913876
Трех- и многоатомные 29,300 37,700 1,286694200
Поправка АСРМ/определяется из выражения (8):
81 Р Г
\Г — О _ЕЕ
РМ1 сопвь 32 Р Г
(8)
где Ркр, Ткр - критические давление и температура системы, Па, К; Осол^-универсальная газовая постоянная, Дж/молыК.
Втабл. 3 приведенызначения мольной теплоемкости идеальных газов.
Знаменательуравнения (5) показывает изменение количества тепла в системе «газ - вода» в зависимости от разности давлений начального газа и расширившегося. Соответственно, чем она больше, тем время
Рис. 8. Образование гидратов при сверхзвуковом истечении газа
образования меньше, т. е. скорость роста гидратов выше. Она является обратной величиной времени (9):
\обр = -
Тобр.
(9)
Графически процесс роста гидратов отражен на рис. 4, 5.
1.4. Образование гидратов в условиях адиабатического расширения влажного газа
При глубокой подготовке газа методами низкотемпературного охлаждения применяют его изоэнтропийное расширение в детандерах или соплах типа Лаваля (рис. 8) [19]. В связи с этим необходимо определять скорости образования гидратов.
При адиабатическом (изо-энтропийном) расширении влажного газа [20] изменение температуры описывается формулой (10):
АГ — Т^-Р)^ ]. (10)
С учетом (10) формула имеет вид (11):
АН _,,,
1,2/,// Глл\
^.г,.,, —-:-¡гттг. (И)
сс„
■'«и
I ^ I
Рис. 9. Зависимости относительной скорости роста ^гидрата отстепени расширения газа (метана) при фиксированныхзначенияхотносительного расхода О: — Р - Р -
^-относительная скорость роста гидрата метана; Р = °р с -относительный перепаддавления
газовой фазы; О = - относительный расход газовой фазы
к = квХ + кгУ, (12)
где кв и кг- показатели адиабаты водяного пара и газа; X, У -мольные доли водяного пара и газа.
Сувеличением степени расширения газа увеличивается количество отводимого тепла и скорость роста гидратов. На рис. 9 представлены графические зависимости относительной скорости роста гидрата отстепени расширения газа (метана) при фиксированных значениях относительного расхода.
В соплах расширение газа происходит со сверхзвуковой скоростью, снижение температуры расширившегося газа зависит от числа Маха М, определяется:
Т" (13)
То6рТ,21,1!
АН,.
(1__1_)
Г 1+0,5 М2 (к -1) I
О СРНТ0
(15)
1 + 0,5 М2 (к-1)'
М2 = к^2 [(Р)"1"1]- <14>
С учетом уравнения (12) формула для определения времени образования моля гидрата при изоэнтропийном расширении влажного газа, например, в соплах примет вид:
(спиртов, гликолей, растворов солей). В данном разделе рассмотрены указанные процессы диссоциации.
2.1. Диссоциация гидратов при подводе к ним тепла через стенку
Процесс диссоциации гидратов при подводе к ним тепла через стенку происходит при их ликвидации в трубопроводах, теплообменном и сепарацион-ном оборудовании систем сбора, подготовки и транспорта углеводородов.
Скорость диссоциации гидратов при подводе к ним тепла через стенку рассчитывается по формуле:
Шдис и1 =
= Кст Г Ъ-Т^)
АН
, (16)
При сверхзвуковых истечениях влажного газа время образования гидратов очень мало.
Согласно уравнениям (3), (5), (11) и (15) время образования гидратов может быть различным, и как следует из выполненного анализа, оно зависит от типа процессов, происходящих при охлаждении газов.
2. ДИССОЦИАЦИЯ ГИДРАТОВ
В условиях разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений диссоциация техногенных гидратов в практи-
ческом применении интересна с точки зрения их ликвидации; природных гидратов - добычи из них углеводородных газов. Согласно разработанной модели диссоциация гидратов происходит при подводе к ним тепла. Она происходиттакже приуменьшении давления и воздействии на них антигидратных реагентов
где Т ~ начальная температура горячеготеплоносителя, К.
2.2. Диссоциация гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя
Процесс диссоциации гидратов при непосредственном воздействии на них теплоносителя применим при их ликвидации в призабойной зоне и стволах скважин, в сборных коллекторах, в технологическом оборудовании систем подготовки нефти и газа.
Скорость диссоциации гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя
определяется из выражения (17): ^ ,,,=™
где Гг- расход теплоносителя, моль/с; СР - теплоемкость теплоносителя, Дж/(моль-К); Т1( Т2 - температуры горячего и охлажденного гидратом тепло-носителя,К(Т2 > Т ).
' 4 2 равн'
Учитывая,что РгСр (Т:-Т2) = Кт_г Г (Т,-Т2), (18)
где Кт_г- коэффициент теплопередачи между теплоносителем и гидратом, Вт/(м2трад);Г- площадь контакта теплоносителя
с гидратом, м2; формула (17) примет вид (19):
^—ЧН^-(19)
I'2/.//
Из уравнений (16), (17) и (19) следует, что с уменьшением величины теплового потока уменьшается скорость разложения гидрата и при Ы, стремящемся к нулю, скорость устремляется к нулю. Этим объясняется существование природных реликтовых гидратов в многолетне-мерзлых породах.
Если не подводить к гидрату тепло при снижении давления ниже равновесного, поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. В связи с тем, что газ находился в гидрате в сжиженном состоянии, он испаряется. При испарении газа из окружающей среды происходит поглощение тепла. Количество поглощаемого тепла и рассчитывается из выражения (17). Если нет притока тепла извне, то испаряющийся газ отбираеттепло из гидрата и выделившейся воды. Вследствие чего система «гидрат-вода» охлаждается. Этот эффект экспериментально подтверждается в работе [5] и отражен на графиках динамики температуры образцов газового гидрата при сбросе давления. Скорость охлаждения зависит от массы гидрата: чем больше масса, тем меньше скорость охлаждения.
При этом, если количество поглощаемого тепла и не меньше теплоты образования льда, согласно (20), на поверхности гидрата образуется ледяная пленка (эффект самоконсервации гидрата). Ледяная оболочка, охватывающая гидрат, защища-
ет его от внешнего давления. Чем толще ледяная пленка, тем система «лед - гидрат» более устойчива к снижению давления. Естественно, при некоторых низких давлениях эта система разрушается. Чем меньше определяющий размер системы «гидрат - лед», тем она устойчивее к барическому разрушению.
Если количество поглощаемого тепла и больше теплоты образования гидрата из воды, согласно (21), на его поверхности образуется гидратная пленка (эффект консервации гидрата). Необходимо отметить, что в этом случае количество отводимого тепла ^больше, чем в предыдущем случае. Диссоциация вновь образовавшегося гидрата будет происходить при других термобарических условиях.
2.3. Диссоциация гидратов при совместном воздействии на нихтепла и антигидратных реагентов
Процессдиссоциации гидратов при совместном воздействии на них тепла и антигидратных реагентов применим для их ликвидации в технологических системах добычи, сбора и подготовки нефти и газа, а также для добычи газа из природных гидратов.
В случае применения водных растворов антигидратных реагентов, используя выражение (27), формула (16) приметвид (20):
[Т Т + R Т) (20)
* 1 2 AH., '
Из уравнения (20) следует, что с увеличением мольной доли
ингибирующего компонента в воде Хинг скорость разложения гидрата увеличивается.
Согласно уравнениям (16-19) скорость диссоциации гидратов зависит от способа и количества подводимого тепла. Уравнение (20) указывает на то, что совместным воздействием тепла и антигидратных реагентов возможно интенсифицировать процесс диссоциации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования показывают, что скорости роста и диссоциации гидратов зависят от количества отводимого или подводимого тепла за единицу времени, т. е. от тепловой мощности. Полученные уравнения отражают кинетику роста и диссоциации гидратов. С их помощью возможно рассчитывать параметры этих процессов. Это позволяет применить приведенные уравнения для технических приложений в области добычи, сбора, подготовки, транспорта и переработки углеводородов.
Основываясь на выполненных исследованиях для предотвращения образования гидратов и их роста, а также в целях их ликвидации рекомендуется подводить тепло. Подвод тепла может осуществляться через стенку или при непосредственном контакте. Расчет количества теплоносителя, его температуры и режим подачи (выбор коэффициента теплопередачи К) выполняется согласно уравнениям (16-19).
Применяя способ ингибирова-ния, рассчитывают количество вводимого антигидратного реагента по уравнению (20). ■
ЛИТЕРАТУРА
1. Запорожец Е.П., Шостак H.A. Гидраты: монография. - Краснодар: Изд.дом«Юг»,2014.-4б0с.
2. Шостак H.A. Моделирование образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений: дис. ... канд. техн. наук. - Краснодар, 2014.-118 с.
3. Запорожец Е.П., Шостак H.A. Адсорбционно-энергетическая модель кинетики образования и диссоциации газовых гидратов// Теорет. основы хим. технологии. - 2015. - Т. 49. -№3,- С. 322-328.
4. Запорожец Е.П., Шостак H.A. Расчет параметров образованияи диссоциации гидратов газообразныхуглеводородов //ЖФХ. -2015. -Т. 89.-№ 4.-С. 638-643.
5. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природныхусловиях. - М.: Недра, 1992. - 236 с.
6. VysnauskasA., Bishnoi P.R. A kineticstudyofethane hydrate formation //Chem. Eng. Sci. -1985.-V. 40. - P. 299-303.
7. Barrer R.M., Stuart W.J. Non-stoichiometric clathrate compounds ofwater // Proc. Roy. Soc. - London, 1957. -V. 243. -P. 172-189.
8. Запорожец Е.П., Антониади Д.Г., Зиберт Г.К. и др. Регулярные процессы и оборудование в технологиях сбора, подготовки и переработки нефтяных и природных газов: учеб. пособие. - Краснодар: Изд. дом «Юг», 2012. - 620 с.
9. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds ofwater. Part 4. Kinetics ofclathrate phases //Trans. Faraday Soc. - 1962. -V.58.-P. 2262-2271.
10. Клещунов Е.И. Исследование процессов и схем деминерализации морских и сточных вод холодным (кристаллогидратным) методом: дис. ... канд. техн. наук. - Одесса, 1975. -166 с.
11. СмирновЛ.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов//Теор. основы хим. технологии. -1986,-Т. 20. -№ 6.-С. 755-765.
12. СмирновЛ.Ф. Термодинамические основы газогидратныхтрансформаторов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук: 05.04.03. -Одесса, 1993,-44с.
13. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. - 232 с.
14. Freer Е.М., Selim M.S.,Sloan E.D. Methane hydrate Him growth kinetics// Fluid Phase Equilibr.-2001.-V. 185. - P. 65-75.
15. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y.H. Measurements ofclathrate-hydrate Him thickness using laser interferometry //J. Crystal Growth. - 2000. -V. 218. - P. 372-380.
16. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior ofclathrate hydrate formation at the boundaryofliquid water anda fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci.-1996.-V. 51.-P. 3505-3517.
17. Hirai S. et al. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced C02 sequestration technology//Ann. N.-Y. Academy Sci. -2000. -V.912.-P. 246-253.
18. UchidaT., Ebinuma Т., Narita H. Observations of C02-hydrate decomposition and reformation processes //J. Crystal Growth. -2000.-V. 217.— P. 189-200.
19. Муронов E.A. Исследование процесса конденсации природного газа при течении через расширительныеустройства с большими скоростями: дис. ... канд. техн. наук: 01.04.14. - Краснодар, 1972. - 152с.
20. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика.-В2ч.-Ч. 1: Учеб. руководство: для втузов. - 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1991.-600 с.
REFERENCES
1. Zaporozhets E.P., Shostak N.A. Gidraty: monografiia. Krasnodar: Izd. Dom «Ug», 2014. 460 p.
2. Shostak N.A. Modelirovanie obrazovaniia i dissotsiatsii gidratov pri razrabotke i ekspluatatsii neftianykh i gazovykh mestorozhdenii: dis. ... kand. tekhn. nauk. Krasnodar, 2014. 118p.
3. Zaporozhets E.P., Shostak N.A. Adsorption-Energy Model of the Kinetics of the Formation and Dissociation of Gas Hydrates //Theoretical FoundationsofChemical Engineering, 2015. Vol. 49. No. 3. Pp. 306-312.
4. Zaporozhets E.P., Shostak N.A. Calculating the Parameters of Formation and Dissociation for Hydrocarbon Gas Hydrates// Russian Journal of Physical ChemistryA. 2015. Vol. 89. No. 4. Pp. 624-629.
5. Istomin V.A., lakushevV.S. Gazovye gidratyvprirodnykh usloviiakh. Moscow: Nedra, 1992. 236 p.
6. VysnauskasA., Bishnoi P.R. A kineticstudyofethane hydrate formation //Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40. P. 299-303.
7. Barrer R.M., StuartW.J. Non-stoichiometricclathratecompoundsofwater//Proc. Roy. Soc. London. 1957. V. 243. P. 172-189.
8. Zaporozhets E.P., Antoniadi D.G., Zibert G.K.idr. Regulyarnye processy i oborudovanie v tehnologiyah sbora, podgotovki i pererabotki neftyanyh i prirodnyh gasov: uchebnoe posobie. - Krasnodar: Izd. Dom «Ug», 2012. 620 p.
9. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds ofwater. Part 4. Kinetics ofclathrate phases //Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 2262-2271.
10. Kleshcunov E.I. Issledovanie processov i shem demineralizacii morskih i stochnyh vod holodnym (kristallogidratnym) metodom: dis. ... kand. tekhn. nauk. Odessa, 1975. -166 p.
11. Smirnov L.F. Kineticheskye zakonomernosti processa obrazovaniya gazovyh gidratov//Teoreticheskie osnovy himicheskoy tehnologii. 1986. T. 20. № 6. Pp. 755-765.
12. Smirnov L.F. Termodinamicheskie osnovy gazogidratnyh transformatorov: avtoref. dis. ... dok. tehn. nauk: 05.04.03. Odessa, 1993. 44 p.
13. Makogon Y.F. Gasovye gydraty, predupreszdenie ih obrazovaniya i ispol'zovanie. M.: Nedra, 1985. 232 p.
14. 14. Freer E.M., Selim M.S.,Sloan E.D. Methane hydrate Him growth kinetics// Fluid Phase Equilibr. 2001. V. 185. P. 65-75.
15. 15. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y.H. Measurements ofclathrate-hydrate Him thickness using laser interferometry//J. Crystal Growth. 2000. V. 218. P. 372-380.
16. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior ofclathrate hydrate formation at the boundaryofliquid water anda fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. 1996. V. 51. P. 3505-3517.
17. HiraiS.etal.NRI measurement of hydrate growth andan application to advanced C02 sequestration technology //Ann. N.-Y. Academy Sci. 2000. V. 912. P. 246-253.
18. UchidaT., Ebinuma T., Narita H. Observations of C02*hydrate decomposition and reformation processes //J. Crystal Growth. 2000. V. 217. P. 189-200.
19. Muronov E.A. Issledovanie processa kondensacii prirodnogo gasa pri istechenii cherez rasshiritelnye ustroystva s bolshimi skorostyami: dis. ... kand. tehn. nauk: 01.04.14. - Krasnodar, 1972. -152p.
20. Abramovich G.N. Prikladnaya gasovaydinamika. V2ch. Ch. 1: Uchebnoe rukovodstvo: dlya vtuzov. 5-e izd., pererab. i dop. M.: Nauka, 1991. 600 p.
