CC BY
88
УДК 669.337
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ЧЕРНОВОГО МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА ЗАБАЛАНСОВОЙ РУДЫ АННЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
К.Ж. Жумашев, Л.М. Каримова, А.Б. Юн,
Т.Е. Токбулатов, Е.Т. Кайралапов, Д.М. Жиембаева
INVESTIGATIONS OF SULFATIZING ROASTING PROCESS OF ROUGH COPPER CONCENTRATE FROM PURE ORE OF THE ANNENSK DEPOSIT
K.Zh. Zhumashev, L.M. Karimova, A.B. Yun, T.E. Tokbulatov, Y.T. Kairalapov, D.M. Zhiembaeva
Исследовано влияние различных факторов на процесс обжига малосернистого чернового медного флотоконцентрата в шахтной печи. Установлено, что достаточно высокую степень извлечения меди в условиях автогенного обжига можно достичь при гранулировании на смеси из раствора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда) и 10 %-ной серной кислоты. В зависимости от действующих факторов получены частные и обобщенные функции извлечения меди в раствор, которые скорректировали с учетом ограничения по степени реагирования не более 100 % путем введения в экспоненту.
Ключевые слова: черновой флотоконцентрат, извлечение меди, автогенный обжиг, факторы, обобщенные функции.
The influence of different factors on the process of roasting of low-sulfur rough copper flotation concentrate in shaft furnace was investigated. A sufficiently high degree of copper extraction under autogenous roasting conditions can be reached by granulation in a mixture of lignosulfonates’ solution and 10 % sulfuric acid. Partial and generalized functions of copper extraction in solution depending on acting factors are received and corrected for restrictions on degree of the extraction that cannot exceed 100% by introduction to exponential function.
Keywords: rough flotation concentrate, copper extraction, autogenous roasting, factors, generalized functions.
С целью обеспечения наиболее благоприятных условий для эффективного выщелачивания меди из сульфидного концентрата применяют сульфатизирующий обжиг, который происходит при более низких температурах [1-4]. Кроме того, при низкотемпературном обжиге есть возможность предотвратить образование труднорастворимых ферритов и силикатов, а также спекание зерен. При этом в качестве дополнительного оксиданта может быть использован трехвалентный сульфат железа, получаемый в процессе обжига путем окисления пирита.
Ранее [5-7] проведена оптимизация процесса обжига бедных медно-сульфидных концентратов в условиях автогенного режима окисления. Изучена
зависимость максимальной температуры автогенного обжига от содержания серы в концентрате при различных скоростях подачи воздуха. Поэтому в качестве исследуемого материала использовали черновой флотоконцентрат с содержанием серы не более 6 %. Гранулометрический состав с содержанием класса -0,074 мм 60,30 %, насыпная масса концентрата составляла 1,33 г/см3, химический состав приведен в табл. 1.
При изучении сырьевой базы и вещественного состава чернового флотоконцентрата использованы данные химического и рентгенофазового анализов. Определение состава и размерности составляющих фаз описаны с помощью микроскопа «№орЬо1-21».
Таблица 1
Содержание основных компонентов в концентрате, %
Cu ^сульф Fe CaO Na2O K2O SiO2 AI2O3 Zn
6,05 5,50 4,70 3,05 2,79 1,38 56,13 8,17 2,10
Образец представлен рудными и нерудными зернами, угловатыми, угловато-окатанными, окатанными кристалликами, иногда неправильной формы (рис. 1).
Количество рудных составляющих определено линейным методом. Линейный метод сводится к измерению и суммированию длин отрезков прямой линии, проходящей через данную структурную составляющую, т. е. фазу на определенной длине секущей прямой.
Халькопирит СиРе82 представлен зернами неправильной формы, часто зерна корродированны. Цвет желтый, желтоватый. Довольно часто зерна халькопирита наблюдаются в виде тесных сростков с нерудными минералами, иногда полностью заключены в них. Размеры зерен от 0,0125 до 0,25 мм.
Пирит Ре82 представлен в основном правильными зернами, в сечении, близком к квадрату. Цвет светлый. Размеры зерен от 0,01 до 0,1 мм.
Кварц 8і02 представлен окатанными, угловатоокатанными зернами. Размеры зерен от 0,06 до 0,2 мм.
Полевые шпаты К[Л18і308] представлены таблитчатыми и неправильными угловатыми зернами. Зерна пелитизированы, т. е. каолинизирова-ны. Размеры зерен от 0,02 до 0,3 мм.
Анортит Са[Л128і208] представлен прямоугольными формами с ясно выраженной спайностью. Незначительные изменения наблюдаются в виде каолизации и серицитизации, карбонатизации.
Серицит - тонкочешуйчатая слюда образуется при выветривании плагиоклазов. Размеры зерен от 0,1 до 0,45 мм.
а)
б)
в)
д) е)
Рис. 1. Характер распределения и форма рудных и нерудных зерен в концентрате, х100
Содержание в пробе рудных минералов: халькопирита - 9,50 %; пирита - 3,25 %.
В центральных частях кварца наблюдаются сростки халькопирита (рис. 1, е).
Концентрат подвергался окатыванию на ук-рупненно-лабораторном грануляторе с диаметром чаши 1,2 м, высотой борта 15 см при скорости вращения 20 об/мин и подаче связующего разбрызгиванием. Для этой цели и для обеспечения прочностных характеристик гранул концентрата окатывание вели на комбинированном 10 %-ном водном растворе серной кислоты в присутствии связующего - лигносульфоната. Концентрация лигносульфоната в 2 раза меньше, чем используется на практике медеплавильных заводов, поскольку серная кислота тоже играет связующую роль, образуя гипс с карбонатом кальция. Раствор готовили смешением отдельно приготовленных водных растворов 20 %-ной серной кислоты и раствора связующего плотностью 1,12 г/см3 при объемном соотношении 1 : 1.
Влажность гранул составляла в среднем 10 %, средняя насыпная масса 0,93 г/см3. Фракции гранул необходимого размера отсеивали на ситах, класс -10+7 мм (<іср = 8,5 мм). Сушку гранул проводили при 80-100 °С на решетке, под которую пода-
вался нагретый до заданной температуры воздух.
Обжиг вели в вертикально установленной трубчатой электропечи, имеющей реактор из кварцевой трубки диаметром 40 мм, высотой 400 мм. Вначале печь нагревалась до определенной температуры, которая поддерживалась с помощью реле, соединенным с термопарой, вторичным прибором и регулятором напряжения в цепи нагревательных элементов печи. Затем навеску гранул в корзине, изготовленной из нихромовой проволоки, помещали вовнутрь печи, предварительно нагретой до заданной температуры. Снизу в печь вдували воздух, расход которого контролировали с помощью ротаметра.
При последовательном изучении влияния различных факторов методом Зейделя - Гаусса - Малышева исследовано влияние температуры обжига (0 от 400 до 750 °С, продолжительности (т) от 0 до 120 мин, расхода воздуха, вдуваемого в зону реагирования (V) от 10 до 100 см3/с, диаметра гранул (с[) от 2 до 12 мм. Были построены точечные графики частных зависимостей извлечения меди в раствор из огарка, данные по которым приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Выщелачивание огарка проводили при условиях Ж : Т = 4 : 1, температуре 80 °С и продолжи-
а)
б)
в) г)
Рис. 2. Зависимость извлечения меди в раствор из огарка от заданных факторов: а - влияние температуры обжига *, °С; б - продолжительности т, мин; в - крупности гранул в, мм; г - расхода вдуваемого воздуха V, см3/с;
1 - смесь из раствора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты;
2 - раствора лигносульфонатов р = 1,05 г/см . Точки - экспериментальные данные; линии - по уравнениям (табл. 3)
Таблица 2
Зависимость извлечения меди в раствор ECu от температуры обжига t, продолжительности обжига т, крупности гранул d и расхода вдуваемого воздуха V
Изучаемый фактор Извлечение меди в раствор eCu, %
Из раствора лигносульфонатов (р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты Из раствора лигносульфонатов (р = 1,05 г/см3) Расчётное по уравнению (1) Расчётное по уравнению (4)
t, °С (т = 60 мин, V = 60 см3/с, d = 8 мм) 400 63,08 60,68 69,44 67,41
420 84,82 68,41 76,13 80,16
450 93,04 74,23 84,66 89,27
480 96,10 77,12 91,36 93,21
500 95,59 84,57 94,82 94,58
550 95,95 85,54 99,89 96,07
650 94,05 84,78 94,84 94,59
700 81,46 69,17 84,71 89,31
т, мин (t = 550 °С, V = 60 см3/с, d = 8 мм) 20 91,21 76,51 94,72 94,55
45 94,84 84,33 97,03 95,29
90 96,42 86,28 99,05 95,85
120 95,95 85,54 99,89 96,07
d, мм (t = 550 °С, V = 60 см3/с, т = 60 мин) 5 98,07 86,38 103,95 96,92
10 95,95 85,54 99,89 96,07
12 92,13 81,62 98,27 95,65
V, см3/с (t = 550 °С, т = 60 мин, d = 8 мм) 20 95,40 83,80 95,55 94,83
60 96,11 85,54 95,82 94,92
100 95,95 86,03 96,10 95,01
тельности опыта 120 мин. Изучение проводили при перемешивании магнитной мешалкой в термостатированной ячейке раствором серной кислоты с концентрацией 120 г/л.
Как видно из рис. 2, а, максимальное извлечение меди в раствор после обжига гранул концентрата, полученных с применением раствора лигно-сульфонатов, составило 86 %, а повышение до 96 % достигается применением смеси из раствора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты, что можно объяснить нехваткой серы для сульфатиза-ции в первом случае и полнотой сульфатизации -во втором.
Зависимость извлечения меди в раствор имеет экстремум при температуре 550 °С. До этой температуры извлечение меди в раствор возрастает, а выше названной температуры - уменьшается. Известно, что сульфатизирующий обжиг проводится при температурах ниже температур окислительного обжига с тем, чтобы предупредить термическую диссоциацию сульфатов извлекаемых металлов. Сульфаты железа и меди начинают разлагаться выше указанной температуры. Поэтому полученная температура 550 °С вполне сопоставима с литературными данными [8]. Также было показано в [3], что при сульфатизирующем обжиге происходит окисление сульфида железа с образованием Бе804 и переходом его в трехвалентную сульфатную форму. Образование сульфатов происходит
через стадию образования оксидов. Выше 700 °С диссоциация сульфатов идет интенсивно, что приводит к повышению перехода серы в газ и образованию труднорастворимых соединений - ферритов, оксидов и т. д.
Извлечение меди с увеличением продолжительности опыта (рис. 2, б) возрастает в интервале 20-90 мин и далее замедляется. Результаты изучения влияния размера гранул дают информацию о тенденции снижения выхода газовой серы по мере увеличения диаметра окатышей, что объяснимо в связи с затруднениями удаления серы из более крупных гранул. Это положительный эффект с точки зрения сульфатизирующего обжига, однако чрезмерное увеличение диаметра гранул приводит к замедлению процесса обжига.
Адекватность полученных зависимостей рис. 2 определяли по коэффициенту корреляции Я и его значимости ^ (табл. 3).
Полученные уравнения для извлечения меди в раствор (см. табл. 3) с учетом значимых функций для описания совокупности действующих факторов обобщаются согласно [9] в виде их произведения с нормировкой по центральному экспериментальному значению в степени (п - 1), где п - число частных функций. По центральному (ц) для всех функций условию: / = 550 °С, т = 120 мин, ё = 8,5 мм, V = 60 см3/с значение еСи, ц = 99,89. Обобщенное уравнение для смеси из раствора лигносульфона-
Таблица 3
Коэффициент корреляции R и его значимость и для частных функций извлечения меди в раствор (смесь из раствора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты)
Функция извлечения меди в раствор, % R Условие tR > 2 Значимость
є Cu = -0,0011t2 +1,2652t - 254,79 0,58 1,96 < 2 Малозначима
ЄСи = 83,9290т0,0297 0,92 7,47 > 2 Значима
єСи = -0,7669d +102,29 0,83 2,66 > 2 Значима
ЄСи = 0,0069V + 95,4080 0,30 0,33 < 2 Незначима
Таблица 4
Номограмма извлечения меди в раствор, % (выделены значения £ 95,00 %)
т, мин d, мм t, °С
400 420 450 480 500 550 580 600 650 700
20 6 61,80 76,35 87,07 91,78 93,43 95,23 95,40 95,23 93,44 87,12
7 60,33 75,33 86,47 91,39 93,12 94,99 95,17 94,99 93,12 86,51
8 58,78 74,24 85,83 90,96 92,78 94,74 94,94 94,74 92,79 85,88
10 55,57 71,93 84,45 90,05 92,04 94,20 94,41 94,20 92,05 84,50
12 52,14 69,43 82,92 89,04 91,21 93,59 93,83 93,59 91,23 82,97
40 6 65,52 78,89 88,55 92,74 94,21 95,79 95,95 95,79 94,21 88,58
7 64,12 77,96 88,00 92,39 93,92 95,59 95,75 95,59 93,93 88,04
8 62,70 76,98 87,43 92,01 93,62 95,37 95,53 95,37 93,63 87,47
10 59,66 74,85 86,19 91,20 92,97 94,89 95,07 94,89 92,98 86,24
12 56,42 72,54 84,82 90,30 92,24 94,35 94,55 94,35 92,25 84,86
60 6 67,56 80,27 89,33 93,25 94,62 96,09 96,24 96,09 94,63 89,37
7 66,24 79,40 88,83 92,92 94,35 95,90 96,05 95,90 94,36 88,87
8 64,88 78,46 88,29 92,58 94,08 95,70 95,85 95,70 94,08 88,34
10 61,96 76,46 87,13 91,82 93,47 95,25 95,42 95,25 93,48 87,17
12 58,84 74,28 85,85 90,98 92,79 94,75 94,94 94,75 92,80 85,89
90 6 69,54 81,57 90,07 93,73 95,00 96,37 96,50 96,37 95,01 90,11
7 68,27 80,73 89,61 93,42 94,75 96,19 96,33 96,19 94,76 89,63
8 66,96 79,86 89,10 93,10 94,49 96,01 96,14 96,01 94,50 89,14
10 64,15 77,98 88,02 92,39 93,93 95,59 95,75 95,59 93,94 88,05
12 61,15 75,91 86,81 91,61 93,29 95,13 95,30 95,13 93,30 86,85
120 6 70,86 82,44 90,57 94,04 95,25 96,56 96,69 96,56 95,26 90,60
7 69,65 81,65 90,11 93,76 95,02 96,39 96,52 96,39 95,03 90,15
8 68,37 80,80 89,63 93,44 94,77 96,21 96,35 96,21 94,78 89,67
10 65,67 79,00 88,60 92,78 94,24 95,82 95,97 95,82 94,24 88,64
12 62,73 77,01 87,45 92,02 93,63 95,37 95,54 95,37 93,64 87,49
180 6 72,67 83,60 91,22 94,47 95,59 96,80 96,92 96,80 95,60 91,25
7 71,51 82,86 90,80 94,20 95,37 96,65 96,76 96,65 95,38 90,83
8 70,28 82,06 90,35 93,91 95,14 96,48 96,60 96,48 95,15 90,38
10 67,71 80,36 89,39 93,28 94,64 96,12 96,26 96,12 94,65 89,42
12 64,90 78,48 88,31 92,59 94,08 95,70 95,86 95,70 94,09 88,34
тов (сульфит-спиртовая барда р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты выразится как
ЄСир = 1 10-4 (1,2652/ - 0,0011/2 - 254,79)х
х83,929т0,0297 (102,29 - 0,7669^). (1)
При сопоставлении результатов эксперимента и расчета нашли значения коэффициента корреляции для извлечения меди в раствор Я = 0,85, ґЯ = 12,09 > 2, что подтверждает адекватность описания данных эксперимента настоящим уравнением.
По уравнению (1), извлечение меди в раствор в некоторых случаях превышает 100 %-ный предел изучаемой функции (см. табл. 2). Для корректировки уравнения (1) используем прием, описанный в [10], то есть подставим это уравнение в экспоненту (exp):
_ А
£Cu,р,ехр = exP(_ЛеС_Бр ) = 6 ЕСП'р , (2)
где А и Б - положительные числа; eCu р - значения функции, рассчитанные по уравнению (1).
Для определения А и Б необходимо непосредственное сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными по уравнению (1) и при отожествлении еСц, у ,ехр с экспериментальными данными.
После двойного логарифмирования получаем
1п1п 100 = 1пА - Б 1пеС , (3)
£Си, э
что тождественно уравнению прямой у = а + Ьх, где у = 1п1п 100 ; х = 1п еС ; а = 1пА; Ь =-Б .
ЕСи, э
Таким образом, А и Б находим методом наименьших квадратов, найденные значения подставляем в уравнение (2), получаем:
£си,ехр = 100ехр(-1,47631011 •еС6и,2р844). (4)
При сопоставлении результатов эксперимента и расчета по (4) нашли Я = 0,89 и Я = 19,77 > 2, которые указывают на высокую адекватность математической модели после корреляции описания данных эксперимента настоящим уравнением.
С использованием полученной модели процесса (4) была построена номограмма для извлечения меди в раствор (табл. 4). По данным номограммы видны оптимальные области учитываемых факторов и при других значениях.
Таким образом, исследовано влияние различных факторов на процесс обжига малосернистого чернового медного флотоконцентрата в шахтной печи. Установлено, что достаточно высокую степень извлечения меди в условиях автогенного обжига можно достичь при условиях: / = 500.. .600 °С, т = 40.60 мин, ё = 8.12 мм, гранулированном на смеси из раствора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда р = 1,05 г/см3) и 10 %-ной серной кислоты. Выход кека при этих условиях составляет 75 %.
В зависимости от действующих факторов получены частные и обобщенные функции извлечения меди в раствор, которые скорректировали с учетом ограничения по степени реагирования не более 100 % путем введения в экспоненту.
Литература
1. Металлургия меди, никеля и кобальта / И.Ф. Худяков, А.И. Тихонов, В.И. Деев, С.С. На-бойченко. - М.: Металлургия, 1977. - Т. 1.
2. Атбашян Е.М., Лейзерович Г.Я., Лонский И.С., Метелицына И.А. // Цветная металлургия, 1962. - № 8. - С. 25.
3. Саргсян, Л.Е. Обжиг сульфидно-цинкового концентрата с получением преимущественно сульфатного огарка для эффективного выщелачивания / Л.Е. Саргсян, А.М. Оганесян // Цветные металлы. - 2006. - № 7. - С. 16.
4. Саргсян, Л.Е. Активированный сульфати-зирующий обжиг халькопиритового концентрата для серно-кислотного выщелачивания / Л.Е. Сарг-сян, А. М. Оганесян // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2010. -№ 5. - С. 11-13.
5. Изучение влияния сульфатизации серной кислотой чернового сульфидного концентрата для автогенности обжига / К.Ж. Жумашев, Л.М. Каримова, Е.Т. Кайралапов, А.Т. Имангалиева //Аби-шевские чтения «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии»: материалы Междунар. науч.-практ. конф. - 2011. - С. 157-160.
6. Жумашев, К.Ж. Изучение автогенности обжига некондиционного чернового медного концентрата воздухом, обогащенным кислородом / К.Ж. Жумашев, Л.М. Каримова, Е.Т. Кайралапов // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: XI Междунар. науч.-практ. конф., г. Санкт-Петербург. - СПб., 2011. - Т. 1. - С. 170-172.
7. Оптимизация процесса обжига некондиционных медных сульфидных концентратов / Л.М. Каримова, К.Ж. Жумашев, В.П. Малышев, Е.Т. Кайралапов //КИМС. - 2011. - № 2 (275). - С. 56-67.
8. Смирнов, В.И. Обжиг медных руд и концентратов /В.И. Смирнов, А.И. Тихонов. - Свердловск: Металлургиздат, 1958. - 280 с.
9. Малышев, В.П. Математическое описание результатов многофакторного эксперимента, проведенного по методу Зейделя-Гаусса / В.П. Малышев // Вестник АН КазССР. - 1978. - №4. - С. 31-38.
10. Малышев, В.П. Вероятностно-детерминированное отображение / В.П. Малышев. - Караганда: Гылым, 1994. - 370 с.
Поступила в редакцию 16 декабря 2011 г.
