CC BY
36
УДК 661.832.321
К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, O.K. Косвинцев, Е.О. Кузина
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИДИСПЕРСНОГО ХЛОРИДА КАЛИЯ
Изучено влияние параметров проведения процесса перекристаллизации при температурной обработке в колебательном режиме (при различных соотношениях фаз, степени насыщения жидкой фазы по хлориду калия) на гранулометрический состав галургическо-го хлорида калия марки «Мелкий». Установлено, что температурная обработка приводит к укрупнению кристаллов и снижению содержания пылевидных фракций.
Хлорид калия, производимый галургическим способом, удовлетворяет потребности широкого круга потребителей. Так, галургический хлорид калия используется как минеральное удобрение, сырье для производства химических веществ, заменителей кожи, синтетического каучука, хлебопекарных и кормовых дрожжей, лечебно-профилактической соли [1]. Одним из крупных российских производителей галургического хлорида калия является ОАО «Уралкалий». Хлорид калия марки «Мелкий» производится на БКПРУ-1 на 14-ступенчатой вакуум-кристал-лизационной установке (ВКУ). Данный вид продукции имеет высокий спрос не только в России, но и других странах. Повышенное содержание пылевидных фракций в продукте приводит к потерям на стадии сушки, создает необходимость в переработке некондиционного пылевидного хлорида калия. Пылевидные фракции продукта теряются при погрузке, транспортировке и хранении. Для снижения потерь продукта промышленным предприятиям необходимо производить продукт с низким содержанием пылевидных фракций.
На рис. 1 представлены фотографии хлорида калия, производимого на БКПРУ-1 при 50- и 100-кратном увеличении. Видно, что производимый на БКПРУ-1 хлорид калия является мелкокристаллическим, в продукте преобладают кристаллы с размером около 200 мкм, но присутствуют и кристаллы с размером порядка 100 мкм и менее. Ситовый
анализ продукта показал, что содержание фракции размером менее
0,125 мм составляет 36,79 %. В связи с этим целью исследований являлось решение проблемы получения продукта с низким содержанием пылевидных фракций.
а б
Рис. 1. Фотография хлорида калия, производимого на БКПРУ-1, увеличение 50Х (а) и 100Х (б)
Размер получаемых кристаллов при кристаллизации из растворов зависит от скоростей зародышеобразования и роста кристаллов [2]. Для получения кристаллов большого размера необходимо уменьшить скорость зародышеобразования и повысить скорость роста кристаллов, что можно достичь за счет снижения скорости охлаждения суспензии [2] или введения специальных добавок [3]. Авторы [4] предлагают для получения хлорида калия с пониженным содержанием пылевидных фракций проводить растворение мелкокристаллической и пылевой фракций с возвратом раствора в процесс. Мелкокристаллический хлорид калия, полученный на стадиях сушки и обеспыливания, подают в виде суспензии с Ж/Т = 1-5 при температуре 70-95 °С в первый корпус ВКУ. Данный способ позволяет получать обеспыленный продукт, но при этом происходит снижение производительности по готовому продукту.
Способ [5] включает в себя классификацию твердой фазы суспензии после ВКУ на крупнокристаллическую и мелкокристаллическую фракции, сушку и обеспыливание крупнокристаллической фракции. Отфильтрованную влажную мелкокристаллическую фракцию хлорида калия подвергают хранению (при температуре окружающей среды), сушке и обеспыливанию с добавлением выделенной пылевидной фракции к влажной твердой фазе, поступающей на хранение. Влажную мелкокристаллическую фракцию хлорида калия после хранения сушат со-
вместно (либо раздельно) с крупнокристаллической фракцией основного потока. Данный способ не позволяет варьировать гранулометрический состав получаемого хлорида калия.
Известен также способ перекристаллизации [6], включающий обработку твердого хлорида калия ненасыщенным раствором KCl при повышенной температуре. При этом самые мелкие частицы полностью растворяются, а крупные частицы укрупняются после охлаждения суспензии. При пониженной температуре происходит кристаллизация хлористого калия на очищенных частицах и таким образом получается продукт высокой чистоты с гранулометрическим составом, имеющим узкую кривую распределения. Этот способ позволяет не только получать обеспыленный хлорид калия, но и варьировать гранулометрический состав получаемого продукта. Авторы предлагают поддерживать температуру в растворяющем аппарате на уровне 50-70 °C. Принимая во внимание, что температура суспензии на выходе с ВКУ составляет 25-30 °C, для нагревания суспензии до температур более 50 °С потребуются большие энергетические затраты. В связи с этим представляют практический интерес исследования процесса перекристаллизации с небольшим перепадом температур (не более 20 °С).
Лабораторные исследования по перекристаллизации хлорида калия проводили на установке, изображенной на рис. 2. В кристаллизатор с мешалкой помещали насыщенный раствор хлорида калия и разбавляли его определенным количеством воды для достижения заданной степени насыщения раствора. Затем в жидкую фазу вводили твердый хлорид калия в количестве, обеспечивающем получение суспензии с заданным соотношением фаз жидкость/твердое. При помощи блока автоматического регулирования температуры воды в термостате задавали необходимую температуру и подвергали суспензию нагреву с заданной скоростью. В процессе нагревания до
7
Рис. 2. Лабораторная установка для перекристаллизации хлорида калия: 1 - жидкостный термостат; 2 - блок автоматического регулирования температуры; 3 - контрольный термометр; 4 - лопастная мешалка с регулятором числа оборотов;
5 - кристаллизатор
заданной температуры суспензия подвергалась механическому перемешиванию лопастной мешалкой. При достижении заданной температуры суспензию подвергали выдержке в течение 5 мин. После выдержки суспензию подвергали охлаждению. Скорость нагрева и охлаждения суспензии поддерживали равной 2 °С/мин. После проведения перекристаллизации осадок отделяли от жидкой фазы на вакуум-фильтре через двойной слой фильтровальной бумаги, после чего для удаления остаточного количества жидкой фазы осадок промывали ацетоном. Сушку кристаллов хлорида калия после перекристаллизации проводили при комнатной температуре. Гранулометрический состав хлорида калия после его перекристаллизации проводили при помощи ситового анализа.
Для перекристаллизации хлорида калия были выбраны следующие температурные режимы (нагрев-охлаждение): 30-40-30, 30-45-30 и 30-50-30 °С. Для исследования влияния на процесс степени насыщения жидкой фазы использовали растворы хлорида калия со степенью насыщения 70 и 100 %. Соотношение фаз жидкость/твердое в процессе исследования составляло 5/1 и 3/1.
В таблице представлены результаты, полученные после проведения перекристаллизации галургического хлорида калия (^ср - средний размер кристаллов, мм; Кук - коэффициент укрупнения).
Г ранулометрический состав хлорида калия после перекристаллизации
Соотношение фаз Ж/Т Т емпературный режим (°С) Содержание фракции (%) с размером (мм) ^р, мм Кук
-0,125 +0,125 -0,315 +0,315 -0,630 +0,630 -1,0
Исходный хлорид калия 36,79 59,15 3,71 0,35 0,174 -
Перекристаллизация в насыщенном растворе
5/1 30-50-30 27,87 64,93 6,78 0,42 0,196 1,125
30-45-30 26,37 68,00 5,17 0,46 0,194 1,116
30-40-30 37,35 58,20 3,97 0,48 0,174 1,000
3/1 30-50-30 22,43 66,95 9,84 0,78 0,214 1,231
30-45-30 22,01 70,44 6,99 0,56 0,206 1,186
30-40-30 30,57 63,82 5,21 0,40 0,187 1,077
Перекристаллизация в растворе со степенью насыщения 70 %
5/1 30-50-30 26,43 62,46 8,76 2,35 0,214 1,233
30-45-30 32,62 60,77 5,61 1,00 0,189 1,085
30-40-30 34,44 59,70 5,39 0,47 0,182 1,047
3/1 30-50-30 22,16 69,86 7,12 0,86 0,208 1,197
30-45-30 25,14 68,70 5,18 0,98 0,199 1,145
30-40-30 27,57 67,04 5,02 0,37 0,191 1,100
На рис. 3 представлены дифференциальные кривые распределения кристаллов после перекристаллизации в насыщенном растворе хлорида калия при соотношениях Ж/Т, равных 5/1 и 3/1. На рис. 4 представлены дифференциальные кривые распределения кристаллов хлорида калия после перекристаллизации в растворе со степенью насыщения 70 % при соотношениях Ж/Т, равных 5/1 и 3/1.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что после перекристаллизации в насыщенном растворе хлорида калия, независимо от температурного режима и соотношения фаз Ж/Т, происходит укрупнение кристаллов. При увеличении разницы между начальной и конечной температурой суспензии с 10 до 20 °С средний размер кристаллов увеличивается с 0,174 до 0,196 мм при соотношении Ж/Т = 5/1 и с 0,187 до
0,214 мм при Ж/Т = 3/1.
80
* 70 §■ 60 50 40 30 20 10
го
о.
-В-
ф
I
го
*
о.
ф
ч
о
О
0
-♦V'' ч •*
V
/ у.
// /у \ч Х\
/ж //
/г / ч
41
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Средний размер фракции, мм
а
0,7
0,8
0,9
80
5°
_ 70
з- 60
го о. 50
-8-
ф 40
£
I ГО 30
*
О. ф 20
ч:
о 10
О
=£4
\^\Чг с.
/■г *
// > /У / Ж
(/< х
/
ч 4
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Средний размер фракции, мм
0,7
0,8
0,9
6
■ Исх. БКПРУ-1
■ Режим 30-40-30 ■■■*■■ Режим 30-45-30
■ Режим 30-50-30
Рис. 3. Гранулометрический состав хлорида калия после перекристаллизации в разбавленном растворе при соотношении фаз Ж/Т, равном 5/1 (а) и 3/1 (б)
70 °. 60 і- 50
03
#40 I 30
I 20
о.
аз
а 10
о
О
0
-П
^ч \\
Л У
#/ \
/•/ \
// //
4
80
чр
^ 70 | 60 Й 50 Ь
1 30 аз
Ё. 20 Ф
§ 10 о
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Средний размер фракции, мм
а
0,7 0,8 0,9
^Ч
ч. 'и к
\
//0 \\
Г
_
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Средний размер фракции, мм
б
♦ Исх. БКПРУ-1 —■—Режим 30-40-30 ■■■*■■ Режим 30-45-30 —Режим 30-50-30
Рис. 4. Гранулометрический состав хлорида калия после перекристаллизации в разбавленном растворе при соотношении фаз Ж/Т, равном 5/1 (а) и 3/1 (б)
При перекристаллизации в растворе со степенью насыщения по хлориду калия 70 % так же, как и в насыщенном растворе, происходит укрупнение кристаллов. При увеличении разницы между начальной и конечной температурой суспензии с 10 до 20 °С средний размер кристаллов увеличивается с 0,182 до 0,214 мм при соотношении Ж/Т = 5/1 и с 0,191 до 0,208 мм при Ж/Т = 3/1.
Характер дифференциальных кривых свидетельствует о том, что независимо от вида используемой жидкой фазы после перекристаллизации происходит перераспределение кристаллов по размерам. Заметные отличия в процентном содержании, по результатам проведенных экспериментов, наблюдаются для фракций размерами -0,125 и +0,315-0,125 мм. При этом содержание фракции размером -0,125 мм
после перекристаллизации уменьшается с 36,79 до 22,01 %, а содержание фракции размером +0,315-0,125 мм увеличивается с 59,15 до 70,44 %. Содержание фракций размерами +0,315-0,630 и +0,630-1,0 мм после перекристаллизации изменяется незначительно.
Эффект перераспределения кристаллов по размерам можно объяснить следующим: при нагревании суспензии происходит частичное растворение кристаллов хлорида калия; при достижении заданной температуры в суспензии остаются нерастворившиеся кристаллы, размер и количество которых зависит от разницы между начальной и конечной температурой суспензии; при охлаждении суспензии происходит рост кристаллов, при этом в роли центров кристаллизации выступают нерастворившиеся в результате нагревания суспензии кристаллы хлорида калия.
Выводы:
1. При перекристаллизации полидисперсного хлорида калия при колебательной температурной обработке в интервале 10-20 °С происходит укрупнение кристаллов.
2. При увеличении температурного интервала обработки суспензии происходит большее укрупнение кристаллов.
3. При перекристаллизации по режимам 30-45-30 и 30-50-30 °С как в насыщенном, так и в разбавленном растворе происходит снижение содержания пылевидных фракций с 36 до 22 %. При этом увеличивается содержание фракции +0,315-0,125 мм с 59 до 70 %.
Список литературы
1. ГОСТ 4568-95. Калий хлористый. Технические условия: введ. 1997-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 16 с.
2. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1963. - 304 с.
3. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - 4-е изд., испр. -Л.: Химия, 1974. - Ч. 1. - 792 с.
4. Пат. 2143999 РФ, МПК С0Ш3/08. Способ получения хлорида калия / Ю.С. Сафрыгин [и др.]; патентообладатель ОАО «Уралкалий». -Опубл. 10.01.2000.
5. Пат. 2215717 РФ, МПК С05Б1/04, С0Ш3/08. Способ получения обеспыленного калийного удобрения / Ю.С. Сафрыгин [и др.]; патентообладатель ОАО ВНИИгалургии. - Опубл. 10.11.2003.
6. Пат. 2075441 РФ, МПК С0Ш3/08. Способ обработки смеси, содержащей хлорид калия, и устройство для его осуществления / Иван Ба-карджиев (ББ), Ханс Вернер Беер (ВБ), Инго Шталь (ББ); патентообладатель Кали Унд Зальц Бетайлигунгс АГ (ББ). - Опубл. 20.03.1997.
Получено 2.06.2011
