CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 302 1976
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ ТАЛЛИЯ В КАДМИИ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
МЕТОДОМ АПН
Т. И. СЕМЕНЯК, В. Е. КАТЮХИН, А. А. КАПЛИН (Представлена научно-техническим семинаром кафедры физической и коллоидной химии)
За последнее время в литературе появился ряд статей по определению таллия в кадмии и продуктах его производства методами полярографии с накоплением.
В работах [1—3] таллий предварительно отделяли экстракцией от основы, а затем полярографировали на кислом или нейтральном фонах. В работе [4] таллий определяли без отделения основы, предварительно связав кадмий в комплекс с ЭДТА.
При разработке методики определения таллия в кадмии особой чистоты нами опробованы наиболее употребляемые фоны. Наибольшая разность потенциалов между пиками свинца, таллия и кадмия (Дфса-т! равна 0,19 в; ДфРь_т1—0,27 в) наблюдается на фоне 1 М раствора КОН.
Кроме того, при такой концентрации щелочи кадмий еще не выпадает в осадок в виде гидроокиси.
На фоне 1 М раствора КОН сняты зависимости тока окисления ионов таллия от потенциала электролиза, от концентрации ионов таллия и от времени электролиза. Из этих зависимостей следует, что оптимальный потенциал накопления для таллия равен — 0,8 в; при этом кадмий на электроде восстанавливается незначительно, если его в растворе меньше, чем 1 • 10~3г. Если же кадмия в растворе будет больше 1 • 10~3, то его сравнительно много накапливается на электроде, что мешает определению таллия.
На этом фоне также изучалось влияние избыточных количеств свинца и кадмия при определении таллия. Показано, что 30-кратный избыток свинца и десятитысячный избыток кадмия не мешает определению таллия.
В ходе исследований выяснилось, что при содержаниях таллия, меньших, чем 5 • 10~8 г, пики таллия с последующими электролизами постепенно уменьшаются. Причинами этого явления, на наш взгляд, могут быть:
1) взаимодействие таллия с подложкой электрода;
2) образование и.м.с. таллия с другими металлами в ртути;
3) экранировка поверхности электрода осадком гидрата окиси таллия (3+), который образуется в результате анодного процесса.
Для подтверждения присутствия первой из указанных причин опробованы электроды различной конструкции: ртутная капля на гглатиновом контакте, ртутная капля и ртутная пленка на серебряной подложке, графитовый и ртутно-графитовый электроды. На всех электродах таллий
уменьшается от электролиза к электролизу. Следовательно, можно сделать вывод о том, что не происходит взаимодействия таллия с подложкой электрода.
Возможность образования и.м.с. таллия с кадмием и свинцом (как наиболее вероятными элементами) изучалась методом, описанным в [5]. Результаты опытов показали отсутствие образования и.м.с. между этими элементами.
Для подтверждения возможности появления ионов Т1(Ш) в растворе нами поставлены опыты по определению числа электронов, участвующих в электродном процессе при окислении таллия. Обнаружено, что таллий окисляется как по одно- так и по трехэлектродной схеме. Следовательно, образование труднорастворимой пленки Т1(ОН)3 на электроде не исключено.
С целью предотвращения образования такой пленки электролиз проводился в щелочной и нейтральной средах с добавлением гидразингидра-та, который являлся восстановителем, но положительных результатов добиться не удалось ни в щелочном (1М КОН), ни в нейтральном (1М NH4F) растворах. Кроме того, исследована возможность удаления гидроокисной пленки с электрода в кислотах. Для этого после очередного электролиза электрод помещался в растворы кислот различной концентрации (0,1 -4-3 н) и выдерживался при потенциале — 2,5 в в течение 30-^120 сек. После промывания электрода в бидистиллате снова проводили электролиз и фиксировали на полярограмме ггик таллия. Но и в этом случае уменьшения пиков предотвратить не удалось.
Исследована возможность определения таллия в неводных средах с использованием растворителей, не содержащих (ОН~) ионов. В качестве фона применялся тетраэтиламмоний йодистый в ДМФА, но чувствительность определения таллия на этом фоне оказалась недостаточной.
Исследовалась возможность определения таллия без отделения основы. При этом пик кадмия предполагалось подавлять органическими реагентами, предложенными Лошкаревым с сотрудниками [6]. Опыты показали, что подавление кадмия достигается (трибутилфосфатом и Н-бута-нолом), но при этом и таллий либо не полярографируется совсем, либо полярографируется с низкой чувствительностью.
Таким образом, результаты вышеупомянутых исследований не позволяют однозначно указать причину невоспроизводимости анодных пиков таллия на щелочном и нейтральном фонах.
В дальнейшем при использовании экстракционного способа отделения основы пики таллия воспроизводились удовлетворительно. Причина обсуждаемых явлений, вероятно, будет выявлена в последующей работе.
При разработке методики определения таллия в кадмии первоначально в качестве метода разделения кадмия и таллия нами применялся метод вакуумной отгонки. Но воспроизводимых результатов нам добиться не удалось, что объясняется недостатками метода отделения основы. Поэтому было использовано экстракционное разделение кадмия и таллия. Таллий экстрагировался из бромистоводородной среды диэтиловым эфиром [7].
Нами оценено количество остающегося после экстракции кадмия. Выяснено, что оно не превышает 10_6 г/мл. Такие количества кадмия не мешают определению таллия при полярографическом анализе.
На синтетических смесях определялась полнота отделения таллия от кадмия. Таллий переходит практически полностью в органическую фазу, кадмий—остается в водной. Полнота извлечения таллия 94—98%.
После проведенных исследований разработана амальгамно-лоляро-графическая методика определения таллия в кадмии особой чистоты.
Сущность методики заключается в том, что навеска кадмия (0,5 г) растворяется в HCl с добавлением HN03 (для ускорения растворения). Раствор упаривается досуха. Приливается 6 мл HCl (1:2) для растворения полученной соли, добавляется 3 мл НВг и 2 капли Вг2 для создания устойчивой бромистоводородной среды, а затем из этой среды ди-зтиловым эфиром (6 мл) извлекается таллий и определяется на фоне 1 М раствора КОН.
Результаты анализа кадмия особой чистоты на содержание в нем таллия приведены в табл. 1.
Таблица 1
№ образца Cd Определяемый элемент Число опытов с 10- % Содержание 96-106 Данные спектр. анализа, %
30 Т1 4 1,36 0,11 1,36±0,11 М0~6
27 Т1 4 7,52 0,33 7,52±0,33 9,2-Ю-6
ЛИТЕРАТУРА
1. Р о р р е г R. Chem. Zvesti. 18, № 5^6, 414, 1964.
2. Коминали Бунсиро. Japan Analyst, 18, № 2, 253, 1969.
3. И. Л е в и н, Г. Ф. Р о д и н а. ж. аналитич. химии, 23, № 9, 1315, 1968.
4. Temmerman Е., Verbeek F. J. Electroanal. Chem., 19, № 4, 423, 1968.
5. Jl. Ф. 3 а и ч к о. Кандидатская диссертация, Томск, 1,968.
6. М. А. Л о шк а рев, Ю. Д. Гудзенко, М. Г. Ефремов. Республиканский межвузовский научно-техн. сб. «Хим. технология», вып. 17, изд-во Харьковского гос. ун-та, 1971.
7. Сб. «Кадмий, методы анализа». ГОСТ 12072.0-71 — ГОСТ 12072.8-71. Госкомитет стандартов СМ СССР, М., 1972.
