CC BY
173
УДК 665.63:541.182:537
М. Ф. Руденко, М. И. Сурков, Н. К. Надиров
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЛУОРЕСЦЕНТНОМУ АНАЛИЗУ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Введение
Увеличение удельного веса тяжелой нефти в общем объеме нефтедобычи, проблемы углубления переработки и рационального использования нефти повышают интерес к высокомолекулярным соединениям (ВМС) в ее составе. Обнаруживаются новые свойства ВМС и возможности их применения, в частности, в качестве аккумуляторов солнечной энергии, фотосенсибилизаторов, красителей и т. д. [1, 2]. Высокомолекулярные соединения нефти в большей степени подвергаются действию солнечного излучения, которое инициирует протекание разнообразных фотохимических процессов. Значительную долю ВМС составляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Наличие ПАУ отрицательно влияет на качество сырья каталитического крекинга, вызывает повышение коксообразования на катализаторе и ограничивает глубину реакций крекинга. Для определения интегрального содержания ароматических соединений и оперативного наблюдения химических превращений применяют флуоресцентный метод, отличающийся относительной простотой в сравнении с другими. В формировании аналитического сигнала при флуоресценции участвуют в основном ароматические структуры. При возбуждении в ближней ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра флуоресцируют только ПАУ, доля которых и, следовательно, аналитический сигнал существенно зависят от природы нефтепродукта [3, 4].
Объект исследования
Известны некоторые закономерности флуоресценции углеводородных соединений, в частности бензола и его производных [4]. Так, введение насыщенных алкильных остатков, а также нитро- и карбонильных групп смещает спектры флуоресценции в сторону длинных волн и ослабляет флуоресценцию. Замещение в боковых цепях мало влияет на свечение. Гидроксильные, циано- и аминогруппы также смещают спектры в длинноволновую область, но одновременно усиливают флуоресценцию. Основным условием, определяющим способность к свечению, является жесткость структуры молекулы, которая обусловлена соединением частей углеводородных молекул кислородными атомами или растворением в вязких следах. Закреплению молекул способствует образование внутримолекулярных связей, в частности наличие сопряженных двойных связей. Во многих случаях по структуре молекулы возможно предвидеть характер ее флуоресценции, а по свечению судить о строении молекулы, характеризуя не детали строения вещества, а выявляя тип химического соединения. Так, продукт, флуоресцирующий в красной или желтой области спектра, с большой вероятностью содержит сложные молекулы с очень большим числом сопряженных двойных связей. Бензол и его производные флуоресцируют в УФ-части спектра, фиолетовый цвет имеют ВМС алифатического ряда. По спектрам флуоресценции возможно наблюдать изменения характеристик вещества во времени при действии внешних факторов.
В качестве объектов исследования использовали образцы сырой нефти месторождений Северного Кавказа и Нижнего Поволжья, гудрон Сызранского НПЗ. Образцы исследовали без предварительной обработки при одинаковых условиях. Некоторые технологические характеристики продуктов приведены в таблице.
Технологические характеристики нефтепродуктов
Характеристика Маныч Бешкуль РВС Гудрон Нефть 1 Нефть 2
Плотность при 20 °С, г/см3 0,85 0,88 0,84 0,99 0,81 0,78
Массовая доля серы, % 0,23 1,04 0,88 2,8 0,02 0,04
Массовая доля воды, % 7,6 1,6 0,03 - 1,2 0,08
Массовая доля парафина, % 19,3 1,42 1,69 - 4,5 6,2
Перегоняется: до 200 °С до 350 °С 13 13 26 - 35 30
47 66 68 - 69 72
Соли хлора, мг/дм3 9 690 2 227 35,4 - 5,8 8,2
Температура застывания, °С 39 -22 -12 18 -16 -24
Температура вспышки - - - 306 - -
Условная вязкость при 80 °С - - - 2,5 - -
Коксуемость, % масс. - - - 8,9 -
* Хаянкортское месторождение; ** Серноводское месторождение.
Экспериментальная установка и обработка результатов
Спектры флуоресценции снимали на установке, выполненной на базе монохроматора МУМ, предназначенного для выполнения аналитических задач в области спектра от 200 до 800 нм. Разрешение оптической системы прибора не более 1 нм, обратная линейная дисперсия 3,2 нм/мм. Прибор конструктивно дополнен механическим устройством сканирования на основе синхронного электродвигателя и самописцем.
Геометрия измерений представляет одностороннее расположение источника возбуждения и приемника под углом 45°. В этом случае приемник регистрирует интенсивность флуоресценции объекта и отраженное излучение. На входную щель монохроматора излучение поступает через оптическую широкоугольную систему, что позволяет получить интегральный сигнал от образца с достаточно большой поверхностью. В качестве источника возбуждения используется ультрафиолетовая лампа СВД-120 с известным спектром излучения.
Установка позволяет в широких пределах исследовать сигналы различной интенсивности путем изменения ширины щелей и усиления приемника. Такая методика измерений позволяет регистрировать флуоресценцию продуктов с различной вязкостью, цветом, показателем отражения в области спектра от 350 до 800 нм.
Обработку диаграммы самописца осуществляли по следующей методике.
Для каждой длины волны определяли амплитуду сигнала (отклонение пера самописца) контрольного и опытного образца. Вычисляли отношение разности контрольного и опытного сигналов в относительных единицах к коэффициенту спектральной чувствительности. Сигнал от продукта зависит от интенсивности флуоресценции, отражающих свойств объекта измерений, коэффициента усиления регистрирующего устройства и геометрии установки.
Для опытного 1оп и контрольного 1к сигналов справедливы соотношения:
1оп = Ь • 10 ° ср + 1 фл , (1)
1 к = Ь • 10 -°эт ,
где Ь - коэффициент, учитывающий геометрические параметры установки; 1оп - интенсивность падающего излучения; 1фл - интенсивность флуоресценции; сср - показатель отражения среды;
оэт - показатель отражения эталона.
Регистрируемый спектральный сигнал
/(1) = , (2)
К 1
где Кх = —-спектральная чувствительность детектора; I - отклонение пера самописца; Ех -
Е
интенсивность линии в спектре источника излучения. Подставляя в (2) выражение (1), получим
у (1)= [(Ь '10 '°ср + 1 фл )■ Кус - Ь • 10 ~аэт ]' Е1 у (1)= [(Ь • 10 - а)]
(3)
где Кус - коэффициент усиления измерительного тракта. Окончательно, после упрощения, получим
КЬ • 10 • (аср • Кус —°эт )+ 1 фл • Кус]• Е
I
у (1) = ІГ ' -*0 Чцср 'Лус иэт/^фл К ус]' (4)
Из формулы (4) следует, что спектральный сигнал сложным образом зависит от параметров устройства. При малых изменениях показателей отражения среды, что справедливо для темных нефтепродуктов, спектральный сигнал пропорционален интенсивности флуоресценции объекта 1фл.
Спектральную чувствительность фотоприемника находили из графика зависимости Кх=УХ) (рис. 1), построенного с использованием справочных данных спектра лампы СВД-120.
К
350 400 450 500 550 600
Рис. 1. Спектральная чувствительность фотоприемника
Лампы СВД обладают большой яркостью в УФ и сине-зеленой областях спектра и широко применяются для возбуждения флуоресценции органических материалов. В данной работе при использовании оптического стекла в установке регистрируется излучение с длиной волны больше 300 нм. В интервале от 450 до 540 нм в спектре СВД-120 отсутствует излучение, и, следовательно, в этой области регистрируется только флуоресценция с примесью слабого рассеянного излучения без отражения. Реальные спектры, полученные для различных нефтей и гудрона, представлены на рис. 2.
/1
X, нм
300
350
400
450
500
550
600
Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов: 1 - нефть месторождения Маныч; 2 - нефть месторождения Бешкуль; 3 - нефть 2; 4 - нефть 1; 5 - гудрон
Максимумы в спектрах всех продуктов соответствуют максимумам источника возбуждения. Различия в амплитудах характеризуют отражательные свойства исследуемых сред и имеют наибольшие значения для линии близкой 450 нм. В этой области аналитический сигнал определяется суммой флуоресценции и отражения, в то время как для линии 365 нм различия незначительны ввиду отсутствия флуоресценции. Отчетливое разрешение сигналов различных продуктов в интервале 450-530 нм обусловлено только флуоресценцией, зависящей от химического состава сред, содержания ПАУ. Более высокие значения сигнала соответствуют легким нефтям Хаянкортского (нефть 1) и Серноводского (нефть 2) месторождений, минимальный сигнал на уровне фона имеет гудрон.
Результаты исследований
Некоторые результаты, обработанные с учетом спектральной чувствительности приемника, приведены на рис. 3, 4.
На рис. 3 приведены результаты измерений для натуральных нефтей Нижнего Поволжья с различными технологическими параметрами.
X, нм
Рис. 3. Спектры флуоресценции нефти с поправкой на спектральную чувствительность приемника: 1 - нефть 1; 2 - месторождение Бешкуль, 3 - РВС в интервале 450-530 нм
На рис. 4 представлены спектры флуоресценции сырых нефтей 1 и 2, а также их остатков после прямой перегонки до температуры 200 °С.
X, нм
Рис. 4. Спектры флуоресценции нефти и ее остатков после перегонки до 200 °С:
1, 2 - нефть 1; 3, 4 - нефть 2
Сигналы для нефти и остатков в области 450 нм различаются более чем в 2 раза, и по мере увеличения длины волны это различие существенно уменьшается. Для тяжелых остатков графики имеют существенно меньшую крутизну, чем для натуральных нефтей, причем значительное уменьшение сигнала наблюдается в области коротких волн. Интенсивность свечения нефтепродуктов существенно изменяется в процессах окисления [5] и в результате изменения химического состава продукта, т. е. уменьшения содержания полициклических структур, ответственных за механизм флуоресценции. Это обстоятельство объясняет уменьшение сигнала при нагревании нефти и может использоваться для характеристики степени окисления продукта или определения содержания промежуточных продуктов окисления по отношению сигналов в разных областях спектра.
Заключение
Таким образом, спектры отражения и флуоресценции позволяют оценивать свойства углеводородных продуктов как в процессе переработки, так и при определении качества и типа натуральных нефтей. Спектры являются ценным источником информации о присутствии некоторых групп веществ в нефтепродуктах и косвенно характеризуют степень влияния внешних факторов. Данная методика не требует предварительной подготовки продукта; достаточный для анализа объем пробы не более 20 мл; время проведения анализа 3-5 минут.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Надиров Н. К. Высоковязкие нефти и природные битумы // Нетрадиционные методы переработки. -Алматы: Гылым, 2001. - Т. 3. - 415 с.
2. Наджафова М. А., Мамедов А. П. Асфальтены и смолы пиролизного происхождения - фотосенсибилизаторы разложения органических соединений // Материалы 6-й Междунар. конф. 5-9 сент. -Томск, 2006. - С. 465.
3. Гладилович Д. Б. Флуорометрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах. -М.: РИА «Стандарты и качество», 2006. - 5 с.
4. Люминесцентный анализ / под. ред. М. А. Константиновой-Шлезингер. - М.: Физматлит, 1961. -С. 280-284.
5. Флуоресценция окисленных водорастворимых компонентов нефтепродуктов / Л. Н. Хатунцева, А. В. Башилов и др. / Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2004. - Т. 45, № 5. - С. 333-338.
Статья поступила в редакцию 6.11.2008
STUDIES IN FLUORESCENCE ANALYSIS OF OIL PRODUCTS
M. F. Rudenko, M. I. Surkov, N. K. Nadirov
The possibility of application of the fluorescence analysis for operative estimation of quality of oil stock materials is considered at its processing and influence on it of various factors. The composition and structure of molecules at reorganisation of difficult oil systems influence the intensity and a relative position of lines in a spectrum of fluorescence of a product providing high sensitivity of the method. The spectra of fluorescence are fixed in reflection geometry exposing the object to radiation by the ultra-violet emission source with definite spectrum of radiation. The experimental device, realized on the basis of monochromator MUM, allows to register fluorescence in the spectral region from 350 to 800 nanometers. The absence of the source of radiation excitation (lamp SVD 120) in the region 450-540 nanometers makes it possible to register only fluorescence and low-level diffuse radiation. The signals in this spectral region processed taking into account spectral sensitivity of the receiver are allowed for various oil, black oil and tar. Relation of signals in the region of short and long waves shows the full composition of a sample. The analysis is made by the example of the sample with volume of 20 ml during of 3-5 minutes.
Key words: active evaluation, quality, oil stock, fluorescence, ultraviolet radiation, spectrum, monochromator, reflection.
