CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 302 1976
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО АМАЛЬГАМНО-ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМУ ПОВЕДЕНИЮ МАРГАНЦА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ И РЯДЕ СОЛЕЙ
И. П. МАМОНТОВА, А. А. КАПЛИН
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры физической и коллоидной химии)
В ряде работ [1—3] изучено электрохимическое поведение марганца. Методом амальгамной полярографии с накоплением определена растворимость марганца в ртути, равная (1,2+0,4) • 10~3 вес. % при 25°С. Эти данные хорошо совпадают с результатами, полученными другими методами. В работе [1] изучена природа марганцевых амальгам методом амальгамной полярографии с накоплением на стационарной ртутной капле. Авторы подвергали амальгаму марганца анодному окислению в одних случаях сразу после получения, в других — после выдерживания амальгамы в контакте с раствором. Обнаружено, что при старении марганцевой амальгамы, находящейся в контакте с раствором, исчезает пик анодного окисления марганца при —1,25 в и появляются новые пики при более положительных потенциалах. По мнению авторов, это явление объясняется образованием соединения Мп с Но авторы [5] не подтверждают этого предположения; ими показано, что в чистом растворе после старения амальгамы наблюдается только анодный пик окисления Мп при ф = —1,3 в (н.к.э.), а возникновение пиков при более положительных потенциалах обусловлено не образованием интерметаллического соединения Мп с Н^ а цементацией марганцем примесей более электроположительных металлов (например, 2п, РЬ) из раствора. Восстановление марганца до металла удается провести в основных растворах с хлоридом щелочного металла (81/2=—1,45 до—-1,60 в), а также в присутствии некоторых лигандов (е!_2 =—1,6 до —1,7 в). В кислых растворах восстанавлению марганца мешает выделение водорода. В аце-татно-буферных растворах Мп не восстанавливается. В работе [6] изучена возможность использования стационарного и вращающегося Р1 электрода для предварительного накопления Мп в виде Мп02 на фоне боратного и аммиачного буферных растворов. При растворении Мп02 на полярограмме наблюдается четкий пик, потенциал его зависит от рН фона, высота его пропорциональна концентрации Мп в растворе в интервале Ю-6—10_5М (фэ=—1,8 в при рН 7). Определению не мешают щелочные металлы, ¿п, Со, СсЗ, Си; мешают Ре, А1, РЬ. Изучение марганца на стационарном капельном и пленочном ртутных электродах затруднено вследствие малой растворимости марганца в ртути и легкой окисляемости амальгамы марганца. В работе [7] найдены условия для определения субмикрограммовых количеств Мп в присутствии 10_й % примесей Си, РЬ ,С<1, Ъп и №, в присутствии ионов Ре+2, не превышающих концентрацию марганца более чем в 50 раз. Работ по изучению амаль-
гамно-полярографического поведения Мп и определению его в особо чистых объектах сравнительно немного. Нами начаты систематические исследования в этом направлении. В табл. 1 приведены характеристики анодных пиков марганца на ряде фонов. Рабочим электродом являлся ртутный пленочный электрод, электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. В качестве стандартных растворов марганца использовались водные растворы МпС12 или Мп304 различной концентрации. Получены зависимости высоты анодного пика Мп от потенциала и времени электролиза. Зависимость высоты анодного пика Мп от концентрации его в растворе представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, что позволяет использовать данный метод в аналитических целях. Разброс точек, начинающийся с концентрации 2,5* 10 4М, связан, вероятно, с достижением предела растворимости марганца в ртути.
Из зависимости величины анодного тока от концентрации ионов Мп в растворе рассчитана растворимость Мп в ртути, равная 2,0 • 10~3вес. % при 23° С. Для расчета коэффициента диффузии Мп в ртути побросковым токам использована методика Стромберга .и Захаровой. Рассчитанная величина коэффициента диффузии Мп в ртути 1,3- 10~5 см2сек~\ как и величина растворимости Мп в ртути, совпадает с литературными данными.
Таблица 1
Анодные пики Мп на различных фонах. Условия опыта: V р-ра = 4 мл; ср = —1,8 в ;
ТЭ =5 мин; СМп =3,3-10 7 г; 5 = 4-10 8 а/мм
№ п. п. Фон МО-6 (а) ¥мп (в) а (мв)
1 0,1 М №С1 1,32 — 1,43 61,0
2 1 М №С1 1,86 — 1 ,43 66,0
3 1 М КС1 0,84 -1,41 100,0
4 1 М КЫОз пики не получены
5 1 М КБСЫ 0,88 —1,43 78,0
6 1 М N34 Р2 От пики не полу-
чены
7 0,1 М ВаС12 0,96 —1,43 66,6
8 1 м КОН 0,36 —1,43 132,0
На основе проведенных исследований нами предлагаются методики определения Мп в НЫОз о. ч. и в ряде солей.
Определение Мп в Н!^03
Марганец в азотной кислоте находится в виде Мп(Ы03)2 • 6Н20 с /кип 129,4°С, поэтому при выпаривании навески азотной кислоты температуру не следует поднимать выше 100°С, чтобы избежать потерь марганца. Навеску НЫ03 следует выпаривать досуха, так как выделяющийся на электроде водород будет маскировать анодные пики марганца. Предлагаемая методика основана на выпаривании азотной кислоты и последующем полярографировании марганца на фоне 0,1 N раствора КтаС1. В имеющейся в лаборатории азотной кислоте о. ч. марганец не обнаружен. Минимально определяемая концентрация Мп с относительным стандартным отклонением 0,33 будет 1,14 • Ю-7 % при навеске 5 г. Дли-
тельность анализа 2,5 часа. Совместно с Мп в азотной кислоте возможно определение 2п, Сс1, РЬ и Си.
Определение Мп в иодате лития
Методика определения Мп в У Ю3 основана на разложении навески (0,1 г) в 3 мл НС1 без нагревания. Затем проводится упаривание раствора при 130°С, добавляется 4 мл Н20 и проводится полярографическое определение Мп на полученном фоне. Марганец в ЬПОз не обнаружен. Чувствительность методики 1,27-10_5% со стандартным отклонением 0,33. Длительность анализа 2 часа.
Определение Мп в арсенате цезия и фосфате калия
Обе соли хорошо растворимы в воде, но растворы этих солей нельзя использовать непосредственно в качестве фонов для полярографического определения Мп, так как рН образующейся среды равно 5. В результате наших исследований показано, что полярографическое определение Мп может проводиться только в щелочной среде при рН = 10 ввиду мешающего влияния водорода. Минимально определяемая концентрация Ми в арсенате цезия и фосфате кал'ия 1,26- Ю-5 % из навески 0,05 г, длительность анализа 1,5 часа. В фосфате калия Мп не обнаружено, результаты анализа арсенида цезия сведены в табл. 2.
Таблица 2
Статистическая обработка анализа CsH2As04 на содержание Мп
n xCp e = Sxta ±e %
4 2.2M0-3 % 0,5296 0,21 0.588 26,7
ЛИТЕРАТУРА
!. W. К е m u 1 a, L. G а 1 и з. Roczn. Chem. 36, № 7^8, 1.223—1238, 1962.
2. А. А. Лан.ге, С. П. Б у хм а н, М Т. Козловский. Труды института хим. наук Академии йаук Казахской ССР, т. 21, 93—10;2, 1969.
3. А. А. Л а н г е , А. В. Ширинских, С П. Бухман. Изв. АН КазССР, сер. хим. № 2, 68—70, 1970.
4. И. Е. К р а с н о в а, А. И Зебрева. «Электрохимия», т. II, вып. I, стр. 96, 1966.
5. И. Е. Краснова, А. И. Зебрева. ЖФХ, 38, № 6, 1675—1676, 1964.
6. Hrabankowa Е.. D о 1 е z а 1 J., М a z i n V. «J. Electroanalyt. Chem.», 22, N° 2, 195—201, 1969.
7. V. F a no. «Microchemicaf Journal», 15, № 3, 422—427, 1970.
