CC BY
30СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
SOLAR ENERGY
Статья поступила в редакцию 01.06.12. Ред. рег. № 1350 The article has entered in publishing office 01.06.12. Ed. reg. No. 1350
УДК 621.311.6
ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ ФТИ ИМ. А.Ф. ИОФФЕ В ОБЛАСТИ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И ЭКОЛОГИИ
А.Г. Забродский
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.:+7-812-2972375, факс: +7-812-2971017, e-mail: andrei.zabrodskii@mail.ioffe.ru
Заключение совета рецензентов: 02.06.12 Заключение совета экспертов: 03.06.12 Принято к публикации: 04.06.12
Обзор посвящен исследовательским разработкам ФТИ им. А.Ф. Иоффе в области альтернативной энергетики и экологии. Описывается краткая история и текущее состояние исследований на сферическом токамаке в области управляемого термоядерного синтеза, исследований и разработок в области солнечной энергетики (концентраторной гетероструктурной фотовольтаики, полимерно-композитных солнечных элементов и солнечных энергетических модулей и установок на базе тонкопленочных кремниевых технологий), исследований в области термоэлектрических материалов, разработки компактных воздушно-водородных топливных элементов с эффективным электрокатализом, создание материалов для современных накопителей электрической энергии. Приводятся результаты исследований и разработок в области гетероструктурной инфракрасной оптоэлектроники для экологического мониторинга и медицинской диагностики. Обсуждаются вопросы кадрового обеспечения исследований, разработок и создаваемых с участием Института производств.
Ключевые слова: сферический токамак, управляемый термоядерный синтез, солнечная энергетика, воздушно-водородные топливные элементы, термоэлектрические материалы, экологический мониторинг, медицинская диагностика.
RESEARCH & DEVELOPMENT IN ALTERNATIVE ENERGY AND ECOLOGY AT A.F. IOFFE PHYSICAL-TECHNICAL INSTITUTE
A.G. Zabrodskii
A.F. Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences 26 Politekhnicheskaya str., St.-Petersburg, 194021, Russia Phone:+7-812-2972375, fax: +7-812-2971017, e-mail: andrei.zabrodskii@mail.ioffe.ru
Referred: 02.06.12 Expertise: 03.06.12 Accepted: 04.06.12
The review is devoted to R&D activities at the A.F. Ioffe Physical-Technical Institute in the field of alternative energy and ecology. It briefly describes the history and current state of research in controlled fusion on the spherical tokamak, R&D activities in solar energy (concentrator heterostructure photovoltaics, polymeric-composite solar cells and solar power units and installations based on thin-film silicon technologies), research in the field of thermoelectric materials, development of compact air-hydrogen fuel cells with effective electrocatalysis, and creation of materials for modern electric energy accumulators. Results of R&D in IR heterostructure optoelectronics for ecological monitoring and medical diagnostics are presented. Issues associated with personnel training for R&D work and for enterprises organized with participation of the Institute are discussed.
Keywords: spherical tokamak, controlled fusion, solar energy, air-hydrogen fuel cells, thermoelectric materials, ecological monitoring, medical diagnostics.
Андрей Георгиевич Забродский
Сведения об авторе: директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, д-р физ.-мат. наук, профессор, член-корреспондент РАН, награжден орденом Почета.
Область научных интересов: физика и технология полупроводников, прикладная физика. Публикации: более 220.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Введение
В деятельности Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (ФТИ, Институт) на протяжении без малого столетней его истории исследования и разработки в области альтернативной энергетики и экологии играют значительную роль. И дело здесь не только в их значимости для создания энергетики будущего, а еще и в том, что эти разработки произрастают из открытий и достижений фундаментальной науки, которая активно развивается в ФТИ со времен его основателя академика А.Ф. Иоффе, соединившего в одном институте глубокие научные и исключительно важные для развития экономики и обороноспособности страны прикладные исследования и разработки. Так, достижения лабораторий ФТИ в области физики твердого тела привели в довоенные годы к пионерским разработкам в области термоэлектричества под руководством А.Ф. Иоффе, которые с успехом ведутся в Институте и поныне. Исследования и разработки ФТИ в области солнечной энергетики были подготовлены развитием полупроводниковой науки и техники в лабораториях Института: достижениями в области технологий получения арсенида галлия и аморфного кремния, пионерскими результатами в области исследований и технологии гетероструктур, выполненных под руководством академика Ж.И. Алферова. Они же явились научной базой для разработки приборов гетероструктурной оптоэлектроники для экологического мониторинга и медицинской диагностики. Исследования, начатые около двух десятилетий назад в области полимерных материалов под руководством академика В.М. Тучкевича, продолжаются ныне в области разработок солнечных элементов на основе полимерных и композитных материалов. Создание в лаборатории академика Г.Ф. Терещенко нанопористого углерода привело к прогрессу в области разработок эффективных суперконденсаторов в содружестве с ОАО ГИРИКОНД. Разработки ФТИ в области перспективных аккумуляторов ориентируются на работы по созданию новых электродных материалов в разных лабораториях Института. Помимо этого эти разработки стимулируются заказами со стороны зарождающейся в стране с активным участием ФТИ солнечной энергетики. В 2004 году в ФТИ из сотрудников нескольких лабораторий был создан коллектив, нацеленный на решение задач водородной энергетики в части разработки эффективных нанокатализаторов и компактных воздушно-водородных топливных элементов. Научный базис для них составили разработанные в Институте технологии лазерного электродиспергирования металлов и производства мезопористого кремния. Есть в ФТИ и пример другого рода: когда глобальная по важности мировая научно-инженерная проблема в области энергетики будущего привела к рождению новых идей и направлений исследований в Институте. Именно так обстояло дело с работами в области
управляемого термоядерного синтеза, которые велись в ФТИ с середины 60-х годов прошлого века под руководством академика В.Е. Голанта вначале в русле традиционных конструкций токамаков. Однако в середине 90-х годов исследователи сконцентрировали свои усилия на разработке совершенно новой конструкции так называемого сферического токама-ка. Будучи реализованной в 1998 г., она оказалась исключительно полезной как в связи с работами по программе международного исследовательского термоядерного реактора ИТЭР, так и в связи с интересной перспективой развития атомной энергетики по пути создания так называемых гибридных установок, включающих помимо зоны ядерного деления зону термоядерного синтеза как источника нейтронов, генерируемых в термоядерной реакции.
По ряду из указанных выше направлений альтернативной энергетики ФТИ прочно занимает передовые позиции в мире. Разумеется, это было бы невозможно без решения задачи подготовки квалифицированных кадров исследователей, разработчиков и технологов для сектора исследований и разработок, системы высшего образования и новых создаваемых с активным участием Института производств. В этой сфере ФТИ идет по пути, обозначенном своим основателем - академиком А.Ф. Иоффе, открывшим в Политехническом институте годом позже даты основания ФТИ базовый для Института Физико-механический факультет: по пути создания и развития сети базовых кафедр в ведущих университетах Санкт-Петербурга.
Исследования на сферическом токамаке Глобус-М в области управляемого термоядерного синтеза
Перспективность различных видов энергетики определяется их экономической эффективностью, запасами топлива, эксплуатационной и экологической безопасностью. Термоядерный синтез, безусловно, является весьма перспективным с точки зрения безопасности и огромных природных запасов топлива. В отличие от реакции деления тяжелых ядер, на которой основывается ядерная энергетика, современная концепция термоядерных реакторов использует реакцию синтеза легких ядер дейтерия и трития. Запасы дейтерия в морской воде практически неисчерпаемы, а тритий нарабатывают в реакторах из лития, мировые запасы которого составляют примерно 7106 т. При огромной удельной теплотворной способности реакции синтеза, равной 3,5-Ю11 Дж/г, запасов топлива для нее на Земле хватит на тысячелетия. Для преодоления кулоновского отталкивания взаимодействующих ядер реагенты должны удерживаться в ионизованном виде в течение достаточного времени, определяемого сечением реакции и плотностью вещества при оптимальной температуре. Для зажигания реакции синтеза ядер дейтерия и трития должно выполняться так называемое правило тройного произведения: пТт > 3-1021 [м-3 -кэВ-с], где п -
концентрация топлива, Т - температура, т - время удержания горячей плазмы. В данной статье рассматриваются только установки с магнитным удержанием плазмы, в которых реакция синтеза идет вблизи максимума сечения реакции Б-Т синтеза и оптимальной является температура в 100-200 млн градусов Кельвина (~10-20 кэВ). Важно, что в реакции синтеза ядер дейтерия и трития не появляются долгоживущие радиоактивные отходы, а образуется лишь нейтрон и альфа-частица (ядро атома гелия). Поэтому с экологической точки зрения термоядерные реакторы намного безопасней, чем реакторы ядерного деления. Дополнительную безопасность таким реакторам придает и то, что слаборадиоактивный тритий (тритий подвержен бета-активному распаду) присутствует в реакторе в газообразном состоянии при начальном давлении газа примерно 10-5 мм рт. ст. Поэтому даже в большом объеме реактора ~ 500-1000 м3 его количество не превышает нескольких граммов и риск попадания в окружающую среду ничтожно мал.
С самого начала работ по управляемому темоя-дерному синтезу стало ясно, что сопутствующий комплекс научных, инженерных и технологических проблем неподъемен для ученых и экономики любой отдельно взятой страны. Поэтому по инициативе академика И.В. Курчатова, высказанной им в своем знаменитом докладе в г. Харуэлле (Англия) в 1956 г., эти работы были открыты. К настоящему времени установки управляемого термоядерного синтеза на основе токамаков, изобретенных в СССР и использующих принцип магнитной термоизоляции высокотемпературной плазмы, по своим основным характеристикам вплотную приблизились к расчетным параметрам стационарного термоядерного реактора. Во Франции с участием России, Европы, США, Японии, Китая, Индии, Южной Кореи в рамках международного проекта сооружается экспериментальный тока-мак - реактор ИТЭР [1], который будет введен в эксплуатацию в следующем десятилетии.
ИТЭР рассчитан на достижение тепловой мощности 1000 МВт, но целью его сооружения является не это, а оптимизация сценариев работы, испытание компонентов и узлов термоядерного реактора в условиях «горящей» плазмы, т.е. самоподдерживающейся реакции синтеза. Дело в том, что на пути продвижения к промышленному токамаку - реактору необходимо еще решить ряд важных задач. Первейшей из них является выбор материала первой стенки реактора, способной выдерживать воздействие излучения термоядерной плазмы в стационарном режиме. Необходимо также упростить конструкцию реактора, уменьшить базовую стоимость (стоимость установленной мощности) и увеличить КПД для снижения стоимости вырабатываемой энергии. При этом необходимо гарантировать надежность и безопасность работы реактора.
ФТИ участвует в сооружении ИТЭР, разрабатывая для него 3 системы диагностики термоядерной
плазмы для контроля важнейших параметров режима работы реактора: систему контроля изотопного состава термоядерного топлива на основе анализа нейтральных атомов, испускаемых плазмой; систему определения температуры плазмы и потока мощности в диверторе (дивертор является наиболее энергонапряженным узлом ректора в связи с тем, что пластины перехватывают потоки плазмы с плотностью мощности в несколько единиц МВт/м2) на основе томсоновского лазерного рассеяния на электронах; систему анализа удержания термоядерных альфа-частиц, поддерживающих термоядерное горение, на основе регистрации гамма-излучения возбужденными состояниями ядер в плазме. К настоящему времени завершено концептуальное проектирование диагностик, созданы и испытаны их прототипы, ведется техническое пректирование и изготовление аппаратуры.
Сферические токамаки, или токамаки с малым аспектным отношением (отношением большого радиуса тороидального плазменного шнура к малому), являются хорошей базой для удешевления реактора и упрощения конструкции. Будучи компактными и имея наибольшее соотношение полезного объема к поверхности, при одинаковом запасе энергии в плазме они обеспечивают наибольшую плотность потока нейтронов, что позволяет уменьшить конечные размеры реактора. КПД термоядерного реактора зависит от параметра бета (рТ) или, что то же самое, от отношения газокинетического давления плазмы к давлению магнитного поля. Как было показано в теоретических работах 70-80 гг. [2, 3], предельная величина параметра рТ в сферических токамаках может на порядок превосходить значения, характерные для обычных токамаков. Магнитогидродинамическая (МГД) устойчивость плазмы в сферических токама-ках также намного выше из-за большого предельного значения бета (РТ = 20-40%), что позволяет увести рабочую точку реактора-токамака от границы устойчивости и избежать опасности срыва, увеличивая тем самым надежность и безопасность его работы без существенного снижения КПД.
Привлекательные качества сферических токама-ков, выявленные рабочей группой ФТИ под руководством академика В.Е. Голанта, в середине 90-х годов прошлого века послужили основой для принятия решения о проектировании и сооружении первого российского сферического токамака, названного «Глобус-М». В ходе работы над эскизным проектом выяснилось также, что уменьшение аспектного отношения токамака позволяет в принципе: (1) - снизить тороидальное магнитное поле (а с ним и стоимость системы) без снижения тока плазменного шнура; (2) - повысить МГД устойчивость и тем самым уменьшить стоимость вспомогательных стабилизирующих систем и избежать катастрофических потерь энергии из плазмы; (3) - достичь высокой величины плотности плазмы и относительного ее давления рТ, увеличив энергетический выход реактора и КПД.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Для изготовления такой уникальной установки, как Глобус-М, потребовалось создание новых технологий, многие из которых затем были успешно внедрены на предприятиях-изготовителях и нашли применение также и в других областях науки и техники. Технологии изготовления тонкостенной оболочки камеры с использованием пресса двойного действия и автоматической сварки были разработаны и реализованы на ФГУП «Ленинградский Северный завод» (патенты № 2080661 и 2124413). Там же был осуществлен технологический процесс изготовления вакуумных уплотнений для фланцевых соединений сложной формы, разработанный в ФГУП «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» (патент № 2196266). Технически сложным оказалось также изготовление электромагнитной системы токамака, в особенности обмоток тороидального магнитного поля (патент № 2061262). Еще одним критическим узлом явился центральный
соленоид для возбуждения тока плазмы, для которого совместно с Хельсинкским университетом технологии и предприятием Outokumpu (Финляндия) впервые в мире был изготовлен высокопрочный проводник с проводимостью, равной проводимости электротехнической меди. Технология намотки магнитов из такого проводника и соленоида установки, рассчитанного на поле в 8,3 Тл, была разработана в ФГУП «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» (патент № 2245004). Проводники данного типа в дальнейшем были использованы при сооружении сферических токамаков за рубежом: MAST (Великобритания), NSTX (США), КТМ (Казахстан).
В настоящее время Глобус-М представляет собой современный научно-исследовательский комплекс (рис. 1, 2), на базе которого можно решать разнообразные задачи современной физики плазмы и моделировать условия для будущих прототипов реакторов.
Рис. 1. Внешний вид токамака Глобус-М Fig. 1. Exterior view of tokamak Globus-M
Рис. 2. Схема основных диагностических и нагревных систем Глобус-М Fig. 2. Scheme of the main diagnostic and the heating systems of Globus-M
В ходе проведенных на Глобус-М экспериментов были исследованы способы генерации и стабилизации плазмы, методы ее эффективного удержания и нагрева. Были разработаны технологии компенсации рассеянных магнитных полей на стадии пробоя и в квазистационарной фазе разряда. Была определена область рабочих параметров, классифицированы основные МГД неустойчивости, изучено их влияние на достижение предельных параметров плазмы, разработана методика создания и поддержания сильно вытянутого плазменного шнура (коэффициент вытя-нутости ~ 2,2), ограниченного магнитной сепаратрисой. Исследованы особенности и отработана надежная технология дополнительного нагрева плазмы с помощью высокоэнергичного пучка атомов. Изучены режимы удержания плазмы и условия перехода плазмы в улучшенный режим удержания - так называемую Н-моду.
Из наиболее значимых результатов можно выделить следующее:
- впервые в мире экспериментально было доказано, что сферический токамак может работать на границе МГД устойчивости по отношению к идеальным винтовым возмущениям магнитного поля [4];
- впервые в мире для защиты обращенной к плазме поверхности использован рекристаллизован-ный графит марки РГТ, легированный титаном, уменьшающим его распыление. Конфигурация с графитовой защитой первой стенки токамака внедрена в установке КТМ (Казахстан) [5];
- впервые успешно апробирован метод нагрева плазмы с помощью высокочастотных быстрых маг-нито-звуковых волн в диапазоне частот фундаментального ионно-циклотроннного резонанса и зафиксирован эффективный нагрев плазмы [6];
- в экспериментах получены рекордные для отечественных исследований величины плотности и относительного давления плазмы. Параметр рТ превысил значение в 17%, параметр МГД устойчивости плазмы достиг величины рд ~ 6, средняя плотность плазмы составила <п> ~ 1,2-1020 м-3. Достигнутые параметры превышают в разы значения, полученные на отечественных токамаках, и являются национальными рекордами, а на момент публикации величины параметра Рдг и плотности плазмы соответствовали мировым рекордам [7, 8];
- достигнут устойчивый переход плазмы в режим улучшенного удержания (Н-мода). Показано, что при малом аспектном отношении плазмы время удержания энергии находится в соответствии с экспериментальными законами подобия, заложенными в физическую базу ИТЭР [8];
- в экспериментах с дополнительным нагревом нейтральным пучком (совместно с ИФТ РНЦ «Курчатовский институт») был получен режим с очень высокой МГД устойчивостью. При этом мощность нагрева плазмы в расчете на единицу объема достигла рекордно высоких значений 2,5-3 МВт/м3; впер-
вые в компактной установке с низким магнитным полем получена температура ионов, превышающая 800 эВ [9];
- отработана технология ввода топлива с помощью инжекции высокоскоростной струи из плазменной пушки в центральную горячую зону плазменного шнура [9].
Кроме энергетического использования токамака как «чистого» термоядерного реактора, сейчас активно обсуждается идея использования компактного токамака как источника термоядерных нейтронов в составе гибридного реактора синтез-деление с «под-критической» ядерной зоной. Она дискутируется с 70-х годов прошлого столетия, поскольку значительно приближает сроки использования реакции термоядерного синтеза для нужд энергетики. В гибридной системе токамак используется как управляемый генератор термоядерных нейтронов, и требования к термоядерной мощности, вырабатываемой токама-ком (80% мощности выделяется в виде потока нейтронов), существенно упрощаются. Также имеет хорошую перспективу применение токамака в качестве мощного источника термоядерных нейтронов для испытаний материалов. Очевидно, что ключевыми требованиями к токамаку - термоядерному источнику нейтронов для большинства приложений, кроме чисто энергетического, являются компактность и эффективность (высокий КПД) для чего сферические токамаки, без сомнения, представляются наиболее привлекательными.
Сферический токамак Глобус-М - единственная созданная в России за последние 30 лет термоядерная установка. Работы по ее созданию и результаты проведенных исследований были удостоены Премии Правительства Российской Федерации 2009 г.
Исследования и разработки в области солнечной энергетики
Начальный период развития солнечной энергетики
Фотоэлектрический эффект был открыт французским ученым Александром Беккерелем в 1839 г. Более 90 лет понадобилось для того, чтобы появились первые солнечные фотоэлементы с эффективностью, превышающей 1%. Ими стали разработанные в 1930-е годы в ФТИ под руководством А.Ф. Иоффе серно-таллиевые фотоэлементы [10]. В 1938 г. он впервые в мире внес на рассмотрение правительства программу энергетического использования «солнечных фотоэлектрических крыш». Однако для старта фотоэлектрической энергетики (даже без учета экономических соображений) требовалась существенно большая эффективность фотопреобразователей. Научной базой создания отечественных солнечных батарей стала разработка учеными ФТИ технологии фотодиодов на основе германия [11] и кремния [12]. При этом в кремниевых солнечных элементах (СЭ) был достигнут КПД = 8%. С 1950-х годов в ФТИ начались работы по синтезу «прямозонных» материалов
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
А3В5, которые привели к созданию в Институте первых солнечных фотоэлементов на основе арсенида галлия [13, 14], имеющих значительно лучшую температурную стабильность параметров по сравнению с кремниевыми фотоэлементами. Это позволило на основе разработанной в ФТИ технологии организовать в НПО «Квант» производство арсенид-галлие-вых солнечных батарей, обеспечивших электроснабжение космических аппаратов «Венера-1», «Венера-2» (1965 г.), «Луноход-1,2» (1970 и 1972 г.).
Солнечные элементы на основе гетероструктур
Следующий важный шаг в фотовольтаике был связан с развитием в ФТИ исследований в области физики гетероструктур и приборов на гетерострук-турах под руководством академика Ж.И. Алферова. Создание в ФТИ впервые в мире СЭ на основе АЮаАБ-ваАБ гетероструктур [15, 16] открыло новую страницу в солнечной фотоэнергетике. В гетерост-руктурах АЮаАБ (широкозонное окно) - (р-п)ваАъ (фотоактивная область) удалось формировать бездефектную гетерограницу, обеспечить идеальные условия для фотогенерации электронно-дырочных пар и их собирания р-п переходом. Для изготовления гетерофотоэлементов был разработан метод жидко -фазной эпитаксии [15-18]. Поскольку гетерофотоэле-менты с арсенид-галлиевой фотоактивной областью оказались еще и более радиационно-стойкими, то разработанные в ФТИ технологии быстро нашли применение в космической технике. Примером масштабного энергетического использования АЮаАБ/ОаАБ солнечных батарей явилось оснащение ими в 1986 г. советской орбитальной станции «Мир».
Дальнейший прогресс был обусловлен применением метода газофазной эпитаксии из паров метал-лоорганических соединений (МОС ГФЭ) для создания каскадных фотопреобразователей. Увеличение КПД в каскадных фотопреобразователях достигнуто [19-21] за счет «расщепления» солнечного излучения на несколько спектральных интервалов и осуществления более эффективного преобразования энергии фотонов каждого из этих интервалов в материалах с различной шириной запрещенной зоны. Каскадные ОаГпР/ваАБ/ве фотопреобразователи включают в себя три фотоактивных области, выполненных из полупроводников с шириной запрещенной зоны, уменьшающейся от фронтальной освещаемой поверхности фотопреобразователя. Коротковолновая часть солнечного излучения преобразуется в ва1пР-области, средневолновая часть - в ваАБ-области и инфракрасная часть - в ве-области, что обеспечивает КПД преобразования до 37-40% при концентрации 500-1000 «солнц». При большем количестве каскадов возможно увеличение КПД до 45-50%.
Разработанная в ФТИ технология каскадных фотопреобразователей была использована в ОАО «Сатурн» (г. Краснодар) при организации серийного производства каскадных солнечных батарей космического назначения. Несмотря на большую исход-
ную стоимость, каскадные космические батареи позволяют примерно в два раза снизить суммарные затраты на запуск и эксплуатацию батарей благодаря увеличению в два раза удельного энергосъема и увеличению ресурса работы в космосе.
Концентраторные солнечные модули и энергоустановки На базе каскадных фотопреобразователей в ФТИ реализованы на практике различные модификации солнечных концентраторных модулей (рис. 3) и энергоустановок (рис. 4) с устройствами слежения за Солнцем [19-23].
Фронтальный лист из силикатного стекла
Френелевская лин из силикона ..-.-.-Я
Верхняя
токосъем пая шина
Медное основание теплоотвод
Какал для сил и ка геля
'Тыльный лист из силикатного
Байпасный диод
Солнечный элемент
Рис. 3. Схема фрагмента концентраторного модуля Fig. 3. The scheme of the fragment of concentrator module
Рис. 4. Солнечная концентраторная фотоэлектрическая установка мощностью 1 кВт Fig. 4. The solar concentrator photovoltaic installation of 1 kW
Преимуществом конструкции разработанных солнечных модулей являются малые линейные размеры концентраторов и фотопреобразователей при соотношении их площадей порядка тысячи. В этих модулях обеспечивается простота отвода генерируемого тока и остаточного тепла от преобразователей («перегрев» фотопреобразователей относительно температуры окружающей среды составляет менее 30 °С), уменьшение конструктивной толщины моду-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
лей и снижение расхода основных материалов при их изготовлении. Линзы Френеля в этих модулях объединяются в панели и представляют собой композитную конструкцию с фронтальным элементом, выполненным из обычного силикатного стекла, и с тыльным френелевским профилем, выполненным в тонком (~ 0,2 мм) слое силикона.
Модули с концентраторами излучения должны быть все время точно ориентированы на Солнце. В разработанных фотоэлектрических установках (рис. 4) модули расположены ступенчато на электронно-механической системе слежения, снабженной датчиком положения Солнца.
Основные преимущества разработанных в ФТИ концентраторных фотоэнергоустановок, обеспечивающие их конкурентоспособность на рынке солнечной энергетики, состоят в следующем:
- использование фотопреобразователей с КПД более 37% при преобразовании концентрированного солнечного излучения;
- тысячекратное концентрирование солнечного излучения с помощью линз Френеля и соответствующее снижение площади и удельной стоимости фотопреобразователей и энергоустановок;
- увеличение более чем в 2,5 раза плотности вырабатываемой с поверхности СФЭУ электроэнергии по сравнению со стационарными кремниевыми солнечными батареями за счет большей эффективности и слежения за Солнцем.
Высокая степень технологической проработки всех аспектов данного направления позволяет перейти к организации высокорентабельного производства солнечных фотоэлектрических установок на основе каскадных фотоэлементов и концентраторов солнечного излучения, обеспечивающих возможность снижения стоимости «солнечного» электричества до стоимости «сетевого». При участии ГК РОСНАНО будет организовано серийное производство разработанных в ФТИ фотоэнергоустановок объемом до 100 МВт/год.
Солнечные элементы на основе полимерных и композитных материалов
Органические материалы с полупроводниковыми свойствами в последние десятилетия стали областью интенсивных исследований, направленных на разработку полимерных и композитных (органика-неорганика) СЭ. В ФТИ эти исследования были организованы по инициативе академика В.М. Тучкеви-ча примерно 20 лет назад.
В настоящее время в Институте ведутся работы по получению и исследованию свойств полимерных и композитных СЭ и фототранзисторов [24-27]. Благодаря уникальному комплексу свойств, характерных для оптически активных сопряженных полимеров и их композитов с неорганическими наночасти-цами, такие структуры могут эффективно поглощать свет в различных диапазонах оптического спектра -от ультрафиолета до инфракрасного. Эти структуры
можно наносить из растворов в виде тонких (несколько сотен нанометров) пленок на гибкие подложки неограниченной площади с использованием технологий струйных принтеров и холодной штамповки, что дает возможность встраивать технологию полимерных и композитных СЭ в технологию гибкой печатной электроники. Возможности увеличения эффективности полимерных СЭ определяются улучшением и оптимизацией свойств слоев активных материалов, методов их нанесения, а также глубиной понимания природы фотоэлектрических процессов в таких композитных системах, обладающих уникальными оптическими, электрическими и механическими свойствами. СЭ и полевые фототранзисторы на основе многослойных и композитных структур (полимер-неорганические наночастицы) позволяют увеличивать время жизни неосновных носителей и эффективность фотоэлектрического преобразования в таких гибридных приборах. Структура разработанного в ФТИ полевого фототранзистора с композитным активным слоем на основе пленки полупроводникового полимера (РУК) с неорганическими нано-частицами (N1) и его вольт-амперные характеристики в темноте и при освещении приведены на рис. 5 [26].
J^L
Oft polymer + Л Л w nanoparticles ^ ^
"Au] О О О |~ÄT
SiO,
n- doped Sj
4»< A) -2,0x10"
■I 5*10"
■ I Ox I0"4
-5;0xl0"s
Light
...........*......V5=-10V
PVK:IMi (Ni ~5 wt.%)
Dark
V =-10V «mtdicttttM«""''^!.«!!«
V0 = -8 V V = -6 V
b
Рис. 5. a - структура разработанного в ФТИ полевого
фототранзистора с композитным активным слоем на основе пленки полупроводникового полимера (PVK) с неорганическими наночастицами (Ni); b - вольт-амперные характеристики полевого фототранзистора в темноте и при освещении [26] Fig. 5. a - structure of field-effect photo transistor with composite active layer based on thin film of semiconducting polymer (PVK) with inorganic nanoparticles (Ni) developed at the loffe Institute; b - current-voltage characteristics of field-effect photo transistor [26]
a
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Фоточувствительность таких полевых транзисторных структур связана с особенностями транспорта в пленке полимер-наночастицы металла, механизм которого определяется модуляцией проводимости рабочего канала полевого транзистора падающим светом и напряжением на затворе [26]. Разработка полимерных и композитных СЭ и фототранзисторов является одним из перспективных путей для создания легких, технологичных и дешевых в массовом производстве автономных источников электроснабжения широкого круга электронных приборов и устройств.
Тонкопленочная солнечная энергетика на базе аморфного кремния
Основные направления развития наземной солнечной энергетики заключаются в снижении стоимости СЭ и повышении их эффективности. Сегодня подавляющую часть от общего объема рынка (не менее 90%) составляют СЭ на основе кристаллического кремния. Стандартный процесс формирования кремниевых СЭ, однако, происходит при высоких температурах, что приводит к их значительному удорожанию. Альтернативным путем развития кремниевой солнечной энергетики является использование гетеропереходов между аморфным гидрогенизированным и кристаллическим кремнием (а-81:И/с-81), которые, обладая всеми преимуществами СЭ на основе кристаллического кремния, могут быть изготовлены при низких температурах с использованием стандартных процессов кремниевой электроники (рис. 6).
Низкотемпературный процесс формирования структур позволяет использовать более тонкие пластины с-Б1 и экономить материал, что невозможно при использовании высоких температур вследствие деформации пластин с-81. Перечисленные факторы позволяют существенно снизить стоимость изготовления СЭ на основе гетеропереходов а-81:И/с-81 по сравнению с СЭ на с-Б1 [28, 29].
Плазмохимическая технология получения пленок аморфного кремния является и основой для создания менее эффективных, но дешевых солнечных модулей [30, 31].
Тонкопленочный солнечный элемент на основе а-81:И представляет из себя р-1-п или п-1-р структуру, в которой генерация и разделение носителей заряда происходит в собственном слое. Этот прибор позволяет использовать для генерации электрического тока во внешней цепи часть солнечного спектра с энергией фотонов, большей, чем ширина щели подвижности собственного полупроводника. Отличительной особенностью тонкопленочной технологии на основе а-81:И является возможность контролируемого изменения ширины щели подвижности аморфного полупроводника путем введения различных добавок в плазменный разряд, используемый для роста СЭ. При этом могут быть получены как широкозонные (а-811-хСх:И, а-811-хМх:И), так и узкозонные (а-811-хвех:И) аморфные полупроводники.
Основным направлением совершенствования тонкопленочных СЭ в настоящее время является увеличение генерируемого тока за счет более полного поглощения солнечного света в активном слое фотопреобразователя. Несмотря на то, что узкозонные материалы обеспечивают более полное поглощение солнечного света, снижение напряжения холостого хода с уменьшением ширины щели подвижности снижает КПД таких СЭ. Поэтому наиболее перспективным направлением увеличения КПД тонкопленочных СЭ является применение каскадных или многопереходных СЭ, состоящих из переходов с разной шириной щели подвижности и, соответственно, поглощающих различные части солнечного спектра. В таких СЭ более полное поглощение солнечного света сочетается с возможностью получения высоких напряжений холостого хода, что снижает требования к последовательному сопротивлению, зависящему от проводимости прозрачных проводящих оксидов (IНЮ), используемых при изготовлении СЭ. Дополнительным преимуществом каскадных СЭ является возможность снижения толщин собственных слоев переходов на основе тонких пленок кремния, что позволяет уменьшить фотоиндуци-рованную деградацию СЭ.
Рис. 6. а - структура обычного c-Si солнечного элемента; b - структура HIT солнечного элемента (состоящего из тонких пластин монокристаллического кремния, зажатых между ультратонкими слоями a-Si:H) Fig. 6. а - structure of conventional c-Si solar cell; b - structure of HIT solar cell (composed of thin single crystalline Si wafer sandwiched by ultra-thin a-Si:H layers)
MIM»
100
Top Gl»» TCO Front Contad TopCeJ (a-S;H)
Bottomed ((jc-SI:H)
Ba* Contact Encapwtatcr
с 6C £
г Cl
20
300
540
Visible Spectrum
780
1020 nm
Near IR
b
Рис. 7. a - структура микроморфного солнечного элемента; b - зависимость фототока от длины волны для микроморфного солнечного элемента Fig. 7. a - structure of micromorph solar cell; b - dependence of photocurrent on wavelength for micromorph solar cell
a
Наиболее распространенным дизайном каскадных СЭ на сегодняшний день является так называемый микроморфный тандем [32], состоящий из двух p-i-n переходов на основе аморфного (a-Si) и микрокристаллического (це-Si) кремния (рис. 7). Несмотря на то, что теория предсказывает эффективность подобных СЭ на уровне 15%, реальный КПД промышленных модулей с таким дизайном, как правило, не выше 10%. В основном это обусловлено недостаточным поглощением света, приводящим к снижению фототока. В дорожных картах различных компаний и исследовательских центров предполагается, что за счет увеличения эффективного оптического пути света внутри собственных слоев микроморфных модулей возможно добиться роста поглощения на величину до 40%, что приведет к КПД таких СЭ, близкому к теоретическим значениям. Основными способами увеличения эффективного оптического пути света в настоящее время являются увеличение рассеяния света фронтальным ППО и тыльным отражателем, а также введение диффузного отражающего слоя из ППО между аморфным и микрокристаллическим переходами тандема. Дополнительный выигрыш может также дать применение одно и двумерных фотонных кристаллов, сформированных на подложке или тыльном отражателе. Однако даже при полной оптимизации дизайна окончательный КПД микроморфных модулей свыше 13% представляется маловероятным вследствие неизбежных отклонений реальных свойств различных слоев от идеальных, потерь света в так называемых мертвых зонах пространства, образующихся при скрайбировании, и других различий между лабораторными и промышленными модулями.
Для повышения эффективности тонкопленочных СЭ на основе кремния до 15% и выше наиболее перспективными дизайнами СЭ являются трехкаскадные структуры на основе кремний-германиевых пленок (а-БЮе) а-Б^а-БЮе/а-БЮе и а-Б^Юе/дс-БШ, в которых верхний переход обеспечивает поглощение сине-зеленой части спектра, средний - красной, а нижний - ИК. Теоретическая эффективность таких каскадов составляет свыше 17%, что в перспективе позволит на практике достичь КПД промышленных модулей на уровне 15%.
В 2010 г. на базе Института создано ООО «Научно-технический центр тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе». С декабря 2010 г. Научно-технический центр (НТЦ) является участником проекта создания и обеспечения функционирования инновационного центра «Сколково», на его базе создан сколковский центр коллективного пользования. Это дает НТЦ такие преимущества, как возможность привлечения к проекту других участников инновационного центра «Сколково», а также новых партнеров и инвесторов, финансовой поддержки в виде грантов, льготного режима налогообложения, использования упрощенных визовых и таможенных схем.
Основной целью создания НТЦ является проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на повышение качества тонкопленочных солнечных модулей на основе двухкаскадных структур аморфный кремний/микрокристаллический кремний. Расположение НТЦ на территории ФТИ позволяет эффективно использовать научный потенциал его лабораторий, работающий в области кремниевых и тонкопленочных
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
технологий энергетики. Дополнительно НТЦ оснащается широким спектром научного оборудования для всестороннего анализа аморфных и микрокристаллических материалов, в перспективе позволяя расширить сферу деятельности НТЦ по разработке других продуктов на основе тонкопленочных технологий.
Планируемый штат к моменту запуска и ввода в эксплуатацию опытной линии составляет 20 основных сотрудников, среди которых высококвалифицированные специалисты, имеющие опыт работы как в российских, так и в зарубежных научно-исследовательских центрах. К работе в НТЦ планируется привлечение молодых специалистов, в том числе аспирантов и студентов. Они смогут получить глубокие знания современных технологий и опыт работы на высокотехнологичном оборудовании в НТЦ, ФТИ и в других российских и зарубежных научных центрах.
Научный потенциал НТЦ усилен за счет организации сотрудничества с ведущими российскими и зарубежными научными центрами и компаниями, проявляющими заинтересованность в развитии технологии тонкопленочных солнечных модулей: «Оерликон Со-лар» (Швейцария), Институт Микротехнологии Университета Нюшатель (Швейцария), Технологический парк Адлерсхоф (Германия), Санкт-Петербургский гос. электротехнический университет, Санкт-Петербургский гос. политехнический университет и Санкт-Петербургский гос. университет.
Основные НИОКР будут проводиться на опытной линии, разработанной компанией «Оерликон Солар» («Oerlikon Solar»). Линия состоит из оборудования для нанесения тонкопленочных слоев, сборки модулей размером 1,1x1,3 м и их характеризации. НИОКР направлены на увеличение эффективности, снижение себестоимости и повышение стабильности солнечных модулей, серийный выпуск которых будет осуществляться ООО «Хевел» в г. Новочебоксарске в объеме 130 МВт/год.
Это в десятки раз превосходит сегодняшнее производство солнечных модулей в России и позволяет говорить о создании национальной отрасли солнечной энергетики.
Исследования термоэлектриков в ФТИ
В конце двадцатых годов прошлого века на волне проникновения квантовых представлений в физику твердого тела академик А.Ф. Иоффе сформулировал проблему развития исключительно важного ее раздела - физики полупроводников. Он отметил возможность такой комбинации значений термоЭДС и электропроводности в полупроводниках, которая позволяла надеяться создать на их основе эффективные термоэлектрические материалы. Предсказал в 1929-1931 гг. значение КПД полупроводникового термоэлектрического генератора до 2,5-4% [33] и приступил к исследованиям термоэлектрических свойств полупроводников, организовав в ФТИ специальную группу. Для первой
разработки реального термоэлектрика и последующего использования в термоэлектрическом генераторе (ТЭГ) был выбран РЬ8.
Во время Второй мировой войны физтеховцы разрабатывали для Главного разведывательного управления Генштаба Красной армии специальный тип ТЭГ для электропитания радиостанций типа «Север», обеспечевавших надежную двустороннюю связь на расстояниях до 1000 км. ТЭГ выглядел, как кастрюля, нагреваемая огнем от маленькой дровяной печи. Термоэлектрическая батарея была расположена между дном кастрюли и печью: горячие ее спаи нагревались печью, а холодные охлаждались водой, находившейся в кастрюле [34].
В 1949 г. Иоффе разработал всеобъемлющую теорию термоэлектрического преобразования энергии полупроводниками. Важнейший ее параметр -термоэлектрическое качество материала 2 = 2о /к, где 5 - термоЭДС, о - электропроводность, к - теплопроводность. (Сейчас величину 2 называют термоэлектрической эффективностью или добротностью и часто используют безразмерный параметр 2Т, где Т -абсолютная температура.) Эта теория была опубликована Академией наук СССР в 1950 г. с грифом «секретно». Позднее гриф сняли. Книгу перевели на английский и японский языки.
На основе оценок эффективности термоэлектрического охладителя (ТЭО) под руководством Иоффе был разработан, изготовлен и испытан в 1950 г. первый полупроводниковый холодильник с водяным охлаждением [35]. Первый ТЭО с воздушным охлаждением внешнего радиатора был изготовлен в 1954 г. Этот охладитель обеспечивал ДТ = 60° [36]. Объем его холодильной камеры составил 55 литров. Для его р- и п-ветвей были использованы новые материалы: (Б1,8Ъ)2Те3 и твердые растворы РЬТе - РЬ8е соответственно. В 1956 г. был разработан новый эффективный материал Б12(Те,8е)3 для п-ветви.
В 1956 г. А.Ф. Иоффе с сотрудниками сделали заключение, что твердые растворы имеют практически те же значения 5 и о, что и базовые вещества, но значительно меньшую теплопроводность, то есть более высокую величину 2. Это означало, что формирование твердых растворов изоморфных термоэлектриков есть общий путь повышения термоэлектрической эффективности [37].
В дальнейшем термоэлектрические материалы и устройства являлись предметом исследований и разработок в различных странах, привлекая исследователей возможностью производить генерацию электроэнергии и охлаждение объектов, используя практически любые температуры и любые источники тепла, любое топливо. Среди его технических достоинств следует отметить обратимость, т.е. возможность использования одного прибора как для кондиционирования, так и для генерации энергии, отсутствие движущихся частей, вибраций, бесшумность, миниатюрность. Термоэлектрические холодильники имеют высокую холодопроизводительность, а термо-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
электрические генераторы не требуют постоянного обслуживания, они могут быть автономными. Пример автономности - до сих пор работающие генераторы на космических аппаратах «Вояджер», которые были запущены в космос в 1977 г.. Существенным фактором является экологическая безопасность: термоэлектрические устройства не вносят дополнительных загрязнений окружающей среды.
Для характеризации термоэлектрических материалов был разработан так называемый 2-метр, измеряющий на одном образце одновременно термо-ЭДС S, теплопроводность к и электропроводность о в диапазоне температур от 80 до 1000 К.
В последние годы исследователи термоэлектрических материалов в ФТИ сосредоточили свои усилия на силицидах. Почему? Дело в том, что кремний -четвертый по распространенности элемент в земной коре. Силициды не содержат токсичных элементов. Экологически безопасны. Позволяют получать различные типы проводимости. В результате этих исследований был разработан термоэлектрический материал п-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn. Рабочий интервал температур этих материалов составляет 400-850 К. Их параметры: 1Тт7Х = 1,2, а в интервале температур 450-850 К 2Тср = 1 [38]. Сравнение с существующими аналогами приведено на рис. 8. На рис. 9 показан внешний вид современного термоэлектрического генераторного модуля.
N2-PbTe
n-Bi,Te,4Seos
.i' /
у
.......
\
/ \
s %
у . ■ * ✓ \
/ У /
-- Mg2SiD4Sno6
------ BaCJNioosCo395Sb12
« i t 1 !
300 400 500 600 700 800 Т К
Рис. 8. Сравнение разработанного в ФТИ материала Mg2Si0,4Sn0,6 с традиционными термоэлектрическими материалами
Fig. 8. The comparison of developed in PTI Mg2Si0,4Sn0,6 thermoelectric material with traditional thermoelectric materials
Другое перспективное направление работ в настоящее время связано с разработкой и изготовлением нанопроволок диаметром 5 нм и длиной до 1 мм путем заполнения каналов хризотил-асбеста. При этом, как показывают наши измерения, в этих проволоках реализуется механизм проводимости, отличный от стандартного механизма для ферми газа и
характерный для латтинжеровой жидкости. В этом случае в области низких температур наблюдается одновременный рост электропроводности и термо-ЭДС, что весьма перспективно для создания новых эффективных термоэлектрических приборов [40].
Рис. 9. Внешний вид термоэлектрического генераторного модуля изготовленного фирмой «Коматсу» из силицидов (n-Mg2Si0,4Sn0,6 и p-MnSi175), произведенных в ФТИ [39] Fig. 9. The exterior of thermoelectric generator module produced by "Komatsu" company from the silicides made in PTI (n-Mg2Si0.4Sn0.6 and p-MnSi175) [39]
Компактные воздушно-водородные
топливные элементы с эффективным электрокатализом
Введение
К настоящему времени твердополимерным топливным элементам на водородном и жидком (спирты и др.) топливе посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ в области водородной энергетики. Несмотря на это, пока не разработаны компактные источники тока с достаточно высокой энергоэффективностью и надежностью на основе таких топливных элементов, которые удовлетворили бы массового потребителя.
Одной из ключевых нерешенных проблем остается повышение эффективности катализа. Сложность состоит в том, что необходимо не только изготовить катализатор с высокой активностью и подобрать структуру транспортных пор, но и оптимизировать взаимное расположение и соотношение площадей активных поверхностей протон-проводящей фазы (нафион), металлических частиц (платина) и элек-трон-проводящей фазы (углеродная сажа).
Исследования в области компактных топливных элементов и эффективного катализа ведутся в ФТИ с 2004 г. силами нескольких лабораторий. Ниже описаны два реализованных в последние годы в ФТИ предельных способа оптимизации структур: экстремально тонкие каталитические слои с катализатором, нанесенным на поверхность мезопористого кремния, и толстые каталитические слои с добавлением функ-ционализированных многостенных углеродных на-нотрубок.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
МЭБ с электродами из мезопористого кремния и катализатором из аморфных наночастиц платины Основной целью создания структур первого типа являлась экспериментальная оценка максимально достижимой удельной эффективности Р1 катализатора в анодной и катодной реакциях. Для решения этой задачи была выбрана необычная схема эксперимента, в которой предельно тонкий слой Р1 катализатора наносился на поверхность электрода, представляющего собой пластину мезопористого кремния с однородно распределенными сквозными порами, имеющими поперечный размер 10-20 нм. Второй электрод изготавливался путем пульверизации каталитических чернил, содержащих спиртовой раствор Майоп'а и катализатора Е-ТЕК, на углеродную бумагу ЛуСагЬ. Между этими электродами помещалась протон-проводящая мембрана Майои 112. Основанием использования такой схемы является то, что в этом случае большая часть частиц контактирует как с протон-проводящей мембраной, так и с газовой фазой и должна эффективно участвовать в электрохимическом процессе.
Однако слишком высокое удельное сопротивление пластин мезопористого не позволило использовать непосредственно их для токосъема. Поэтому ток снимался по слою нанесенного катализатора, который в этом случае должен быть хорошо проводящим, что возможно лишь в случае, когда наночастицы соприкасаются друг с другом. Это ограничение не позволяет использовать традиционные технологии получения катализатора, поскольку изготавливаемые с их помощью металлические наночастицы коагулируют при соприкосновении. Поэтому для нанесения каталитического слоя использовался метод лазерного электродиспергирования [41], позволяющий получать аморфные металлические наночастицы, которые не коагулируют при соприкосновении.
Измерения характеристик изготовленных мем-бранно-электродных блоков (МЭБ) показали, что при загрузке Р1 около 6 мкг/см2 достигаются значения максимальной удельной мощности 40-50 мВт/см2 как на аноде, так и на катоде. При этом удельная загрузка И чрезвычайно мала и составляет около 0,1 г/кВт, что является весьма высоким результатом (для сравнения, цель программы Министерства энергетики США на 2010 г. - 0,5 г/кВт).
Эффективный композитный катализатор
на основе функционализированных УНТ Работа топливных элементов в важном для потребителей режиме с высокой удельной мощностью возможна при использовании МЭБ с относительно толстыми каталитическими слоями. При этом необходимо учитывать, что для снижения удельной загрузки Р1 до коммерчески приемлемого уровня необходимо оптимизировать структуру слоев с целью
минимизации числа наночастиц, доступ газа к которым ограничен Nafion'oM. В данной работе исследовались возможности защиты частиц Pt от блокирования их Nafion'oм и снижения роли диффузионного фактора за счет добавления в каталитический слой углеродных нанотрубок (УНТ).
Влияние УНТ на увеличение электрохимически активной удельной площади поверхности платины состоит в механической защите наночастиц от Naiion'^ что обеспечивает более свободный доступ газовой смеси к поверхности платины.
Снижение диффузионных ограничений связано, прежде всего, с увеличением размера пор при добавлении УНТ. Увеличение размера пор, обусловленное добавлением 10-15% УНТ, влечет за собой повышение эффективного коэффициента диффузии. Из расчетов массо- и теплопереноса в катодном каталитическом слое следует, что рост коэффициента диффузии в значительной мере ослабляет эффект конденсации паров воды, вследствие чего появляется возможность увеличения предельной плотности тока в МЭБ топливного элемента.
Одновременно решалась задача усиления кинетического фактора каталитического процесса путем предварительной функционализации добавляемых УНТ. В работах [42, 43] разработан композитный катализатор для катода воздушно-водородного топливного элемента, содержащий УНТ, химически модифицированные посредством обработки их в HNO3. Было установлено двукратное увеличение поверхностной каталитической активности платины по отношению к реакции электровосстановления молекулярного кислорода за счет присутствия функционализированных УНТ [43]. Эффект связан с наличием хинон-гидрохинонного Red-Ox равновесия, определяемого наличием одноименных функциональных групп на УНТ, и сильно зависит от величины стандартного Red-Ox потенциала материала.
С использованием разработанного и коммерческого (E-TEK) катализаторов изготовлены образцы мембранно-электродных блоков для сравнения. Схема МЭБ с разработанным катализатором приведена на рис. 10. Содержание платины в катодном каталитическом слое составило 0,3 мг/см2. Испытание изготовленных МЭБ в системе сухой водород/воздух при 24 °С и скорости развертки напряжения 10 мВ/с показали следующую максимальную удельную мощность: разработанный катализатор -430 мВт/см2, E-TEK - 190 мВт/см2. В стационарном режиме (время 900 с, напряжение U = 0,5 В): разработанный катализатор - 285 мВт/см2, E-TEK - 155 мВт/см2. Сравнение характеристик разработанного во ФТИ катализатора и существующего аналога Е-ТЕК приведено на рис. 11. На разработанный катализатор получены патенты [44, 45]. Для доведения результатов до промышленного производства необходимо уточнить ряд технологических режимов и провести необходимую ОКР.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Рис. 10. Схема мембранно-электродного блока с разработанным в ФТИ катализатором Fig. 10. Scheme of the membrane-electrode assembly with a catalyst developed by loffe Institute
Рис. 11. Характеристики МЭБ, изготовленных на основе E-TEK и разработанного катализатора с модифицированными УНТ; H2 - влажность 5%, воздух - влажность 50%; температура 24 °C; скорость развертки напряжения -10 мВ/с; суммарная загрузка платины на аноде и катоде 0,4 мг/см2 Fig. 11. Characteristics of the MEAs, made on E-TEK and func-tionalized CNTs catalyst; H2 - 5% humidity; air - humidity 50%; temperature 24 °C; voltage sweep rate - 10 mV/s; total loading of platinum on the anode and cathode is 0.4 mg/cm2
Материалы для суперконденсаторов -современных накопителей электрической энергии
Разработки ФТИ в области солнечной и водородной энергетики стимулировали организацию и проведение работ по разработке эффективных накопителей электрической энергии, созданию и исследованию материалов для суперконденсаторов. Суперконденсаторы (строгий термин - конденсаторы с двойным электрическим слоем) - устройства, в которых заряды накапливаются на границе сред с электронной и ионной проводимостями. В Институ-
те разрабатываются и исследуются новые типы ионных и электронных проводников для этих целей.
Начиная с 80-х годов в Институте проводятся работы по различным аспектам физики и технологии твердых кристаллических электролитов. Эти необычные вещества, в которых одна из ионных под-решеток расплавлена уже при комнатной температуре, используются для создания высоконадежных твердотельных суперконденсаторов. Экспериментально изучались высокопроводящие твердые электролиты с проводимостью по ионам серебра (RЬЛg4I5), меди (КЬСщСЬЬ), натрия (МазКЕ814012). Были проведены исследования светорассеяния, люминесценции, электропроводности, фазовых переходов, в ходе которых были обнаружены явления ба-роЭДС и ЭДС, возникающей под действием гравитационного поля, а также кинетические структурные превращения в подрешетках [46-48].
Для создания электродов суперконденсаторов в лаборатории, руководимой академиком Г.Ф. Терещенко, была разработана опытная технология получения нанопористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (до 1500-1800 м2/г). При действии газообразного хлора на кристаллические карбиды металлическая подрешетка карбидов превращается в летучие хлориды, а остающиеся атомы углерода перестраиваются с образованием нанопо-ристого углеродного материала. Рамановские исследования показали, что материал является конгломератом 2-3-слойных графеновых чешуек, что обеспечивает высокую удельную поверхность [49]. Также методом рассеяния света обнаружен переход графен-графан в данном материале [50].
На основе разработанных нанопористых углеродных материалов и твердых кристаллических электролитов совместно с ОАО ГИРИКОНД разработаны
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
и выпускаются высоконадежные герметичные суперконденсаторы для применения в электронике (рис. 12) [51, 52].
В настоящее время ведутся разработки композитного материала для создания электродов суперконденсаторов, сочетающего высокую удельную поверхность и дополнительную, т.н. фарадеевскую псевдоемкость. Для обеспечения псевдоемкости в активный материал вводится проводящий полимер с переменной валентностью (рис. 13). Условия синтеза позволяют эффективно использовать механизм самоорганизации надмолекулярных форм полимера для получения пористых структур с большой площадью. Проводятся исследования свойств новых материалов и их функционирования в составе макетов суперконденсаторов.
Рис. 12. Разработанные суперконденсаторы: слева - 6,3В 1Ф, справа - 7,2В 0,22Ф Fig. 12. Solid state supercapacitors, from the left 6,3B 1Ф; 7,2B 0,22Ф
Рис. 13. Электронные микрофотографии композитного
углерод-полимерного материала с фарадеевской псевдоемкостью для электродов суперконденсаторов Fig. 13. Images of composite carbon-polymeric material with high surface and faradic component of electric capacitance, for creation of electrods of supercapacitors
Гетероструктурная инфракрасная оптоэлектроника для экологического мониторинга и медицинской диагностики
Недостатки тепловых источников ИК излучения, которые сейчас широко применяются в портативных оптических сенсорах, ограничивают их массовое применение. В последние годы как в России, так и за рубежом большое внимание уделяется созданию источников света среднего ИК диапазона 2-5 мкм (лазеров, светодиодов фотодиодов) на основе твердых растворов соединений А3В5. Это связано с тем, что в диапазоне 2-5 мкм лежат полосы характеристического поглощения молекул многих промышленных и природных газов, загрязняющих окружающую среду. Среди них вода и ее пары (H2O), метан (CH4), двуокись углерода (CO2), окись углерода (CO), аммоний (NH3), а также C2H2, C2H4, C2H6, CH3CI, OCS, HCl, HOCl, HBr, H2S, HCN, NO2, SO2, глюкоза и многие другие неорганические и органические вещества. Оптические анализаторы газов и жидкостей превосходят все остальные типы сенсоров по надежности, селективности и сроку службы. Такие приборы широко используются для задач экологического мониторинга и медицинской диагностики.
В ФТИ выполнен цикл фундаментальных исследований оптических и фотоэлектрических свойств полупроводников А3В5 и их соединений, разработана эпитаксиальная технология создания светодиодных, лазерных и фотодиодных структур для среднего ИК-диапазона (2-5 мкм) и предложены новые принципы создания таких оптоэлектронных приборов на основе гетероструктур GalnAsSb/AlGaAsSb и InAs/InAsSbP [53-56]. В результате этих исследований были разработаны высокоэффективные светодиодные наногете-роструктуры в системе GaSb-InAs, перекрывающие полностью средний ИК диапазон спектра (1,64,6 мкм), работающие при комнатной температуре [54-59]. Спектры электролюминесценции таких све-тодиодов представлены на рис. 14.
Структуры выращивались методом газофазной эпитаксии из металоорганических соединений (MOCVD) в реакторе горизонтального типа. Разработана постростовая технология обработки светодиодных пластин. С помощью фотолитографии формируются кольцевые контакты и разделительная сетка светодиодных чипов.
Для точного определения концентрации измеряемых веществ в оптических сенсорах необходимо стабилизировать температуру излучателя. Для этой цели была разработана оригинальная конструкция 9 мм корпуса ТО-39 с встроенным миниатюрным термохолодильником и терморезистором, позволяющая изменять и контролировать температуру светодиодного чипа (рис. 15).
Данные приборы являются качественно новой компонентной базой для портативных оптических анализаторов газов и жидкостей. Впервые появляется возможность создать оптические сенсоры, отве-
чающие всем требованиям массового рынка, это: компактность, низкая потребляемая электрическая мощность, низкая стоимость в сочетании с высокой селективностью и чувствительностью, большой срок службы.
80 и
s
1300
1700 2100
Длина волны, нм1 a
2500 2700
H,О absorption
" Ii I
CO, absorption
I
— LED27
— LED31
— LE033
— LE 036
— LED«
— LED46
- LLD38
30
20
10
2000 2800 3600 4400 5200 5600
Длина волны, нм b
Рис. 14. Спектры разработанных светодиодов для спектрального диапазона 1,6-2,3 мкм (а) и 2,7-4,6 мкм (b) Fig. 14. Spectra of the MID-IR Light EmittingDiodes (LED's) for the ranges 1.6-2.3 |jm (a) and 2.7-4.6 |jm (b)
Рис. 15. Фотографии светодиодов в корпусе с встроенным термохолодильником и терморезистором с крышкой (а) и параболическим рефлектором (b) Fig. 15. Light Emitting Diodes (LED's) with an integral thermocooler and thermoresistor with window cap (a) and parabolic reflectors (b)
Кроме того, были созданы высокоэффективные быстродействующие фотодиоды (до 2-5 ГГц) для спектрального диапазона 1,6-2,4 мкм на основе твердых растворов GaInAsSb/AlGaAsSb [60]; длинноволновые фотодиоды на основе InAs/InAsSbP для важного ИК диапазона 2-5 мкм (второе атмосферное окно). Обнаружительная способность фотодиодов иллюстрируется на рис. 16.
Таким образом, были реализованы оптоэлектрон-ные пары - излучатель и фотоприемник, которые являются ключевым элементом для создания портативных газовых анализаторов. Создание таких опто-электронных пар открывает широкие возможности для экологического контроля окружающей среды и медицинской диагностики человека (контроль сахара в крови и т.д.).
101
N 10"
а
109
108
101
101
109
108
2 3 4
Wavelength, X, ^m
Рис. 16. Зависимость обнаружительной способности (D*)
пяти типов фотодиодов от длины волны Fig. 16. Detectivity versus wavelength at room temperature for a set of MID-IR Photodiodes
Оптоэлекгронные пары перспективны для разработки следующих устройств:
- сенсоров для газового анализа охраны окружающей среды и медицинской диагностики;
- датчиков влажности бумаги, метана, углекислого газа, портативных анализаторов воды в сырой нефти с параметрами на уровне мировых аналогов, а в ряде случаев превосходящие их [57, 58, 60, 61].
Опираясь на результаты фундаментальных исследований гетеропереходов I и II типа были разработаны неохлаждаемые длинноволновые полупроводниковые лазеры на длины волн 2-4 мкм на основе новых принципов: туннельно-инжекционные - на основе гетеропереходов II типа в системе InAs-GaSb и кольцевые лазеры, работающие на модах шепчущей галереи (WGM) (whispering gallery mode) [62] (рис. 17).
Перестраиваемые диодные лазеры для средней ИК области позволяют создавать высокоточные, компактные и относительно недорогие установки для спектроскопии газов и жидкостей.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
э.гвкх гзкиыо нмн s eeeee р эееэе
SUH --
b
Рис. 17. Фотография дискового WGM лазера в сканирующем электронном микроскопе (а); неохлаждаемый полупроводниковый дисковый WGM лазер c драйвером (b) Fig. 17. Scanning Electron Microscopy (SEM) Photo of disk (WGM) Laser (a); uncooled semiconductor disk Laser operating on whispering gallery modes (WGM) with current driver (b)
Подготовка квалифицированных кадров для альтернативной энергетики
Институт на протяжении нескольких десятилетий активно участвует в подготовке научных и инженерных кадров для альтернативной энергетики через свои 10 базовых кафедр в вузах Санкт-Петербурга. Кафедра оптоэлектроники в СПбГЭТУ имеет почти 40-летний опыт подготовки высококвалифицированных специалистов для Института, других научно-исследовательских организаций и промышленных предприятий Санкт-Петербурга. Выпускники кафедры составляют костяк лабораторий ФТИ, занимающихся проблемами физики и технологии наногетеро-структур и приборов на их основе, в частности солнечных фотоэлектрических преобразователей. В 2005 г. в СПбГЭТУ была организована новая базовая кафедра ФТИ «Физика и современные технологии твердотельной электроники». Кафедра сориентирована на подготовку специалистов в области современных наноматериалов и нанотехнологий, в том числе для применений в альтернативной энергетике.
В 2010-2011 гг. сотрудниками ФТИ совместно с преподавателями базовых кафедр по заказу ГК «Рос-нанотех» разработаны программы профессиональной переподготовки специалистов «Концентраторная солнечная фотоэнергетика» и «Физико-технологические, исследовательские и управленческие аспекты производства солнечных модулей на базе технологии «тонких пленок» "ОегИкоп", а также разработан учебный план подготовки магистров на факультете электроники по программе «Солнечная гетерострук-турная фотоэнергетика», в котором основные спецкурсы преподаются сотрудниками ФТИ.
Заключение
Приведенные выше примеры исследований и разработок ФТИ им. А.Ф. Иоффе в области альтернативной энергетики и экологии позволяют сделать несколько общих выводов.
Прежде всего, они подтверждают известный тезис о том, что наиболее значительные и значимые для развития технологий, техники и экономики разработки базируются на открытиях и достижениях ведущих школ фундаментальной науки. С другой стороны, они показывают, что активная работа над глобальными и сложными проблемами техники и технологий, такими как, например, управляемый термоядерный синтез, на протяжении уже полувека приводит исследователей к новым научным результатам в области исследования горячей плазмы и материаловедения. Таким образом, имеет место глубинное взаимное влияние фундаментальной науки и сферы исследований и разработок (НИОКР). Наиболее простым и естественным образом это влияние реализуется, когда необходимый для него трансферт результатов интеллектуальной деятельности происходит внутри одной научно-исследовательской организации, о чем и свидетельствует опыт ФТИ.
С другой стороны, для индустриального развития страны необходим последующий трансферт результатов НИОКР в промышленное производство. Эти результаты должны быть востребованы бизнесом. К сожалению, в силу сырьевого богатства России и конкуренции со стороны ее развитой традиционной энергетики сфера энергетики альтернативной пока не может похвастаться заметным объемом заказов со стороны бизнеса. Мы можем вспомнить лишь немного примеров, скажем, эффективное, но весьма недолгое (2004-2009 гг.) финансирование работ по водородной энергетике со стороны ОАО ГМК «Норильский никель» и поддержку работ в области тонкопленочной кремниевой солнечной энергетики со стороны группы компании РЕНОВА. Не менее важен здесь и вопрос недостаточного для продвижения альтернативной энергетики на внутрироссийский рынок госрегулирования нормативной базы в части активно используемых за рубежом льготных тарифов и технических условий передачи выработанной электрической энергии в сеть (см., например, [63]). Именно
эти проблемы сегодня сильнее всего тормозят формирование в России рынка в области альтернативной энергетики.
Автор благодарен А.Н. Алешину, В.М. Андрееву,
B.К. Гусеву, М.Е. Компану, Ю.П. Яковлеву, А.А. Нечитайлову, Е.И. Терукову, М.И. Федорову за предоставленные материалы.
Список литературы
1. Aimar R., et al. Nucl. Fus. 2001, 40, 1301.
2. Shafranov V.D., Yurchenko, E.I., 1971, Proc. of 4th Int. Conf. on Plasma Phys. and Contr. Nuclear Fusion, Madison, IAEA, Vienna, v. 2, IAEA-CN-28/F-13, p. 519.
3. Peng Y-K.M., Stricler D.J., Nuclear Fusion, 1986, Vol. 26, No. 6, 769.
4. Gusev V.K., Operational limits and plasma stability in OH discharge of Globus-M spherical tokamak, Proc. of 28th EPS conference on Contr. Fusion and Plasma Phys., Funchal, ECA, vol. 25A (2001) 1317.
5. Gusev V.K. et al, Journal of Nuclear Materials, 386-388 (2009) 708-7111.
6. Shcherbini O.N.n et al, Nuclear Fusion, v. 46, N8, 2006, S592.
7. Gusev V.K., et al., Nuclear Fusion, vol. 46, N8, 2006, S584.
8. Gusev V.K., et al., Nuclear Fusion, vol. 49, (2009), 104021.
9. Gusev V.K., et al., Nuclear Fusion, vol. 51, (2011), 103019.
10. Ioffe A.F., Ioffe A.V. // Phyz. Z. Sov. Un. 1935. Vol.7. P. 343-352.
11. Алферов Ж.И., Коноваленко Б.М., Рывкин
C.М., Тучкевич В.М., Уваров А.И. Плоские германиевые фотодиоды // ЖТФ. 1955. Т. 25, № 11.
12. Тучкевич В.М., Челноков В.Е. Труды I-го всесоюзного совещания по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в полупроводниках. Киев, 1957. С. 339-344.
13. Наследов Д.Н., Царенков Б.В. Спектральные характеристики GaAs фотоэлементов // ФТТ. 1959. Сб.1, Изд. АН СССР, 78.
14. Гуткин А.А., Наследов Д.Н., Седов В.Е., Ца-ренков Б.В. Фотоэлектрический преобразователь солнечной энергии из GaAs // Радиотехника и электроника. 1963. Т. 7, № 2, С. 2095-2096.
15. Алферов Ж.И., Андреев В.М., Каган М.Б., Протасов И.И., Трофим В.Г. Солнечные преобразователи на основе гетеропереходов p-AlxGai-xAs - n-GaAs // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4, № 12. С. 2378-2379.
16. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третьяков Д.Н. Жидкофазная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М.: Советское радио, 1975.
17. Андреев В.М., Грилихес В.А., Румянцев В.Д. Фотоэлектрическое преобразование концентрированного солнечного излучения. Л.: Наука, 1989.
1B. Andreev V.M, Grilikhes V.A, Rumyantsev V.D. Photovoltaic Conversion of Concentrated Sunlight. N.Y.: John Wiley & Sons Ltd, 1997.
19. Alferov Zh.I., Andreev V.M., Rumyantsev V.D. III-V heterostructures in photovoltaics // Concentrator Photovoltaics // Springer Series in Optical Sciences. 2GG7. Vol. 13G, P. 25-5G.
2G. Андреев В. M. Нанотехнологии для солнечной фотоэнергетики // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2GG7. № 2 (46). C. 93-9B.
21. Андреев В.М., Забродский А.Г., Когновицкий С.О. Интегрированная солнечно-ветровая энергетическая установка с накопителем энергии на основе водородного цикла // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2GG7. № 2 (46). C. 99-1G5.
22. Хвостиков В.П., Власов А.С., Сорокина С.В., Потапович Н.С., Тимошина Н.Х., Шварц М.З., Андреев В.М. Высокоэффективный (n = 39,6%, AM1.5D) каскад фотопреобразователей в системе со спектральным расщеплением солнечного излучения // Физика и техника полупроводников. 2G11. Т. 45, № 6. С. B1G-B15.
23. Alferov Zh.I., Andreev V.M., Rumyantsev V.D. III-V solar cells and concentrator arrays // High-Efficient Low-Cost Photovoltaics // Springer Series in Optical Sciences. 2GGB. Vol. 14G, P. 1G1-141.
24. http://www.ioffe.ru/LNEPS/research/organic.html.
25. Алешин А.Н. Полимерные и композитные солнечные элементы // Альтернативная энергетика и экология. 2GGB. № 1G (66). С 116-122.
26. Алешин А.Н., Щербаков И.П., Федичкин Ф.С. // ФТТ, 54 (2G12) 15B6-159G.
27. Aleshin A.N., Shcherbakov I.P., Petrov V.N., Titkov A.N. // Organic Electronics, 12 (2G11) 12B5-1292.
2B. Tanaka M., Taguchi M., Matsuyama T., Sawada T., Tsuda Sh., Nakano Sh., Hanafusa H., Kuwano Y. // Jpn. J Appl. Phys, vol.31 (1992) pp.3518-3522.
29. hppt: //www. us.sanyo.com.
3G. Thin films silicon solar cells, Editor A. Shah, EPFL Press (2G1G)
31. В.П. Афанасьев, Е.И. Теруков, A.A. Шерчен-ков Тонкопленочные солнечные элементы на основе кремния. Санкт-Петербург. Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», (2G11)
32. htpp://www.oerlicon.com/solar.
33. Иоффе А.Ф. Проблемы новых источников энергии // Социалистическая реконструкция и наука. 1932.№ 1. С. 3-29. Воспроизведено в: А.Ф. Иоффе «О физике и физиках». Л.: Наука, 1977. С. 179.
34. Маслаковец Ю.П. Превращение тепловой энергии в электрическую при помощи термопар из полупроводников. Л., Дисс. ... д-ра наук, 1949. Архив ФТИ.
35. Стильбанс Л.С. Исследования и новые применения полупроводниковых термопар. Л., Дисс. ... канд. наук. 1951. Архив ФТИ.
36. Стильбанс Л. С. Исследования и некоторые применения полупроводниковых термоэлементов. Л., Дисс. ... д-ра наук. 196G. Библиотека ФТИ.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
37. Иоффе А.Ф. и др. О повышении эффективности полупроводниковых термопар. Отчеты АН СССР, 1956, 106, 981.
38. Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Gurieva E.A., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Samunin A.Yu., Vedernikov M.V. Highly effective Mg2Sii-xSnx Thermoelectrics // Phys. Rev. B, 2006, v.74, p.045207.
39. Kaibe H.T., Rauscher L., Fujimoto S., Kurosawa T., Kanda T., Mukoujima M., Aoyama I., Ishimabushi H., Ishida K., Sano S. Development of thermoelectric generating cascade modules using silicide and Bi-Te. Proceedings ICT'04, XXIII International Conference on Thermoelectrics July 25-29, 2004, Adelaide, South Australia, Australia. 2005, Australia, IEEE, p. #007.
40. Uryupin O.N., Vedernikov M.V., Shabaldin A.A., Ivanov Y.V., Kumzerov Y.A., Fokin A.V. Thermoelectric Properties of InSb Nanowires Over a Wide Temperature Range // J. Elec. Mat. 2009. Vol. 38, No. 7. P. 0990-0993.
41. Rostovshchikova T.N., Nikolaev S.A., Lokteva E.S., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Ankudinov A.V. Laser electrodispersion method for the preparation of self-assembled catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. Vol. 175. P. 263-266.
42. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов А.А., Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционали-зированных многостенных углеродных нанотрубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 23. C. 98-105.
43. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Гурин В.Н. Особенности электровосстановления кислорода на нанокомпозите платинированная углеродная сажа -функционализированные углеродные нанотрубки // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 14. С. 32-38.
44. Патент РФ № 2421849. Способ изготовления каталитического материала для топливного элемента / Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // Приоритет от 07.12.2009.
45. Заявка № 2011115431/07(022926). Способ формирования каталитического слоя твердополи-мерного топливного элемента / Глебова Н.В., Нечи-тайлов А.А., Томасов А. А., Терукова Е.Е., Филиппов А.К. // Приоритет от 19.04.2011. Разрешение на выдачу патента от 12.12.11.
46. Гербштейн Ю.М., Никулин Е.И., Чудновский Ф. А. Баро-ЭДС в системе металл-суперионик-металл // ФТТ, 1983, 25, 4, 1148 (1983).
47. Компан М.Е., Стельмах Н.М. Экспериментальное наблюдение ЭДС неинерциальности в суперионике RbAg4Is // Письма в ЖТФ, 9, 7, 418 (983).
48. Компан M.E. Индуцированная гравитацией ЭДС в суперионном проводнике RbAg4I5 // Письма в ЖЭТФ, 37, В.6, 275 (1983).
49. Компан М.Е., Крылов Д.С., Соколов В.В. Комбинационное рассеяние света в самоформирующемся нанопористом углероде на основе карбида кремния // ФТП, 45, 3, 316 (2011).
50. Компан М.Е., Крылов Д. С. Обнаружение гра-фен-графан перестройки по спектрам комбинационного рассеяния в гидрированном нанопорстом углероде // Письма в ЖТФ, 36 24, 48 (2009).
51. Кузнецов В.П., Компан М.Е. Емкостные характеристики нанопористых углеродных материалов в ионисторах на основе твердого электролита RbAg4I5 // Электрохимия, 45, 5, 574 (2009).
52. Кузнецов В.П., Компан М.Е., Кравчик А.Е. Двойнослойные конденсаторы (ионисторы) на основе нанопористых углеродных материалов - перспективные накопители энергии // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 2 (46). С. 106.
53. Yakovlev Yu., Moiseev K., Monakhov A., Mik-hailova M., Astakhova A., Sherstnev V. High-power mid-infrared lasers based on type 11 heterostructures with asymmetric band offset confinement // SPIE, 397, pp.144-153, 2000.
54. Popov A., Sherstnev V., Yakovlev Yu., Baranov A. and Alibert C. Powerful mid-infrared emitting diodes for pollution monitoring", Electr. Left., 30, p. 86-88, 1997.
55. Stoyanov N.D., Zhurtanov B.E., Astakhova A.P., Imenlcov A.N., Yakovlev Yu.P. High-efficiency light-emitting diodes for the spectral range 1.6-2.4 ^m for medical diagnostics and ecological monitoring // Fiz.Tech.Poluprov, 37(8), pp.996-1009, 2003.
56. Andreev I.A., Kunitsyna E.V., Mikhailova M.P., Yakovlev Yu.P. Longwavelength photodiodes based on GalnAsSb // Semicond., 33(2), 216-220, 1999.
57. Yakovlev Yu.P., Baranov A.N., Imenkov A.N., Mikhailova M.P. Optoelectronic LED-photodiode pairs for moisture and gas sensors in the spectral range 1.54.8 ^m // Proc. SPIE, vol. 1310, pp.120-127, 1991.
58. Mikhailova M.P., Litvak A.M., Andreev I.A., Popov A.A., Sherstnev V.V., Yakovlev Yu.P., Eremeev V.I., Molchanov SS. Novel portable optical analyzers based on light-emitting diodes and photodiodes in the 25 ^m spectral range // SPIE. vol. 2504, pp.571-576, 1994.
59. Aidaraliev M., Zotova N.V., Matveev B.A. et al. Light-emitting diodes for the spectral range of 3.44.3 ^m fabricated from the InGaAs and lnAsSbP based solid solutions // Semiconductors, 34, pp. 102-105, 2000.
60. Yakovlev Yu.P., Andreev I.A., Kunitsyna E.V., Mikhailova M.P. High-speed photodiodes for 2.0-4.0 ^m spectral range // SPIE, vol. 4320, pp.120-129, 2006.
61. Slobodchikov S.V., Russu E.V., Ivanov E.V., Malinin Yu.G., Salikhov Kh.M. Influence of hydrogen suiphide on the electrical and photoelectrical properties of Al-p-Si-SnO2Cu-Ag heterostructure // Fiz. Tekhn. Poluprov. (Semicond.), v.38(10), 1234-1237, 2004.
62. Baranov A.N., Boissier G., Teissier R., Monakhov A.M., Sherstnev V.V., Larchenkov M.I., and Yakovlev Yu.P. Highly tunable whispering gallery mode semiconductor lasers with controlled absorber // Appl.Phys.Lett. (USA), 100, 061112, (2012).
63. Забродский А.Г. http://ras.ru/news/shownews.aspx? id=c3b69046-968e-4d1a-9832-631771a13e52#content.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
