CC BY
14ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 661.525:666.913 Т.А. Воробьева, Н.В. Костина, Д.А. Савенков, А.В. Савенков, А.В. Янков
ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ АММОНИЙНОЙ СЕЛИТРЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева) e-mail: k_htnv@dialog.nirhtu.ru
Экспериментально изучена возможность введения в плав аммонийной селитры дигидрата и полугидрата сульфатов кальция, добываемых ООО « Кнауф гипс Новомосковск». Проведены исследования влияния различного соотношения гипс, полугидрат : доломит на pH удобрения, гигроскопическую точку и прочность гранул удобрений.
Ключевые слова: аммонийная селитра, гипс, полугидрат сульфата кальция, физико-механические и химические свойства
С переходом на выпуск удобрения, получаемого введением в плав аммонийной селитры доломита (CAN), коллективами ОАО НАК «Азот» и кафедры «Химическая технология неорганических веществ» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева ведутся исследования по улучшению физико-механических и физико-химических свойств данного удобрения. Была поставлена задача по введению в CAN дигидрата (гипса) и полугидрата сульфата кальция [1].
Фундаментальные исследования последних лет агрохимиков, почвоведов и физиологов растений значительно расширили представления о многофункциональной роли серы в жизни растений. Сера входит в состав белков, участвует в формировании большинства ферментов, растительных масел, играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах. При недостатке серы в питании растений наблюдается снижение фотосинтеза до 40%. Установлено, что сера по своему значению для растений является незаменимой никаким другим элементом, даже родственным ей селеном, который лишь включается в органические структуры, но не может выполнять ее физиологические функции. Сера отнесена к первоэлементам, непременным участникам белковых молекул ДНК и РНК. Недостаток серы у большинства растений имеет сходство с признаками недостатка азота, но при серном голодании он проявляется на молодых листьях - листья мелкие, стебли жесткие, рост растений ослабленный, окраска листьев равномерно бледно-зеленая [2].
Агрохимиками установлено, что ежегодно один гектар пашни в среднем выносит 80 кг азота, 40 кг фосфора, 70 кг калия и 45 кг серы при урожайности 25 центнеров. Поэтому в последние годы возник большой спрос на удобрения, содержащие аммонийную селитру и серу, а, следовательно, проводятся многочисленные научные исследования по введению в состав аммонийной селитры солей серной кислоты.
Для получения удобрения в лабораторных условиях были использованы: гранулированная аммонийная селитра и доломит с ОАО Новомосковская АК «Азот»; гипс и полугидрат сульфата кальция с ООО «Кнауф гипс Новомосковск». Результаты анализов исходного сырья представлены в табл. 1.
Научному коллективу кафедры «Химическая технология неорганических веществ» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева было выдано ОАО НАК «Азот» техническое задание по введению в состав удобрений CAN серы. В качестве серосодержащих солей предложены гипс и полугидрат. Запасы гипса в Новомосковске велики, добываются и перерабатываются компанией «Кнауф гипс Новомосковск». Заказчиком определены и установлены границы содержания в удобрениях азота и серы. Поставлена задача: получить аммонийную селитру с добавкой доломита при замене его части на гипс или полугидрат, причем, в готовом продукте должно быть азота 27 ± 1 % , а серы - 4 ± 2 % [1] .
Аммонийная селитра теоретически содержит 35 % азота и при влажности 0,2 % [3] его содержание будет равно 34,93 % (табл.1.). По аналогии с известково-аммонийной селитрой, которая выпускается в промышленности в гранулирован-
ном виде с различными массовыми соотношениями N^N03 : СаСОз от 80 : 20 до 53 : 47, нами были просчитаны различные варианты соотношений гипс : доломит; полугидрат : доломит.
Таблица 1
Данные анализа исходного сырья Table 1. Results of the analysis of initial raw material
Вещество Формула Молярная масса, г/моль Состав, % рН Влага
N CaO MgO S
Аммонийная селитра NH4NO3 80 34,6 - - - 5,5 0,80
Доломит CaCOs-MgCOs 184 - 31,85 19,0 - 8,25 0,15
Дигидрат сульфата кальция (гипс) CaSO4-H2O 172 - 23,26 - 18,60 7,65 0,20
Полугидрат сульфата кальция CaSO4-H2O 145 - 27,59 - 22,10 7,45 0,88
Так как, согласно « Техническому заданию ОАО НАК «Азот»», установлены пределы содержания азота, нами был выделен соответствующий интервал варьирования азота 26 - 28 %, который представлен на рис. 1 в увеличенном масштабе и находится в пределах 19,8 - 25,5 % [45].
Рис.
1. Зависимость содержания азота в удобрении от количества добавки в заданных пределах Fig. 1. Dependence of nitrogen content in a fertilizer on amount of additive within specified limits
По требованиям ГОСТа 2-85[3] значения pH 10 %-го водного раствора для всех сортов аммонийной селитры должно быть не менее 5,0, а с сульфатно-фосфатными добавками - не менее 4,0. Уменьшение значения рН для аммонийной селитры с вышеприведенными добавками связано с введением в состав удобрения добавок, имеющих кислотные свойства (серная кислота, фосфорная кислота). Аммонийная селитра с добавкой нитрата магния, выпускаемая на НАК «Азот», имеет значение рН 5,5, CAN - pH 6,0. Увеличение pH CAN связано с введением в аммонийную селитру доломита, который имеет pH 8,3. При замене части доломита на гипс или полугидрат сульфата кальция рН колеблется в малых пределах, имеет значение рН 6,1'6,3 и не зависит от времени воздействия аммонийной селитры с исследуемыми добавками и их природы. Значения рН лабораторных образцов удобрений с различными соотношениями (гипс; полугидрат): доломит приведены в табл. 2.
Примеси или специально введенные в состав аммонийной селитры добавки влияют на ее физико-механические свойства, в частности, на гигроскопическую точку, в большинстве случаев, понижая ее значение. Гигроскопическая точка (h) соответствует относительной влажности воздуха (h3), при которой вещество не увлажняется и не подсыхает [6]. Следовательно, вещество поглощает влагу из воздуха, если h3>h; и подсыхает, если h3<h. Гигроскопическая точка для чистой аммонийной селитры при 25°С h=62,7%, а для известково-аммонийной селитры h=48,0 % [7]. Введение добавок доломита, гипса или полугидрата сульфата кальция, изменение их количества и соотношения приводит к снижению гигроскопической точки по отношению к чистой аммонийной селитре.
Гигроскопические точки полученных удобрений приведены в табл. 3.
В растворах аммонийной селитры после аппарата ИТН содержится 2 ' 5 г/л свободной азотной кислоты, а после донейтрализатора содержится 0,1 ' 0,2 г/л аммиака. Далее на стадии упаривания раствора аммонийной селитры до состояния плава при t = 180 °С в выпарном аппарате он вновь может стать кислым, так как при температуре выше t = 110 °С аммонийная селитра разлагается на исходные вещества [8], то есть имеет место реакция:
NH4NO3 ^ HNO3 + NHst - 174,4 кДж (1) Выделившаяся азотная кислота легко вступает в реакцию с карбонатами кальция и магния, входящими в состав доломита, образуя их нитраты.
СаСО3 • MgCO3 + 4 HNO3 ^ Ca(NO3>2 +
+ Са(Ш3>2 + 2CO2t+ H2O (2)
Нитрат кальция и нитрат магния весьма гигроскопичны, присоединяя четыре и шесть молекул воды, соответственно, тем самым ухудшая физико-механические свойства продукта.
Таблица 2
Изменение рН удобрений с различными соотношениями добавок (гипс; полугидрат: доломит) Table 2. Change in pH of fertilizers with different proportions of additives (gypsum, semi-hydrate) dolomite
№ п, мин Удобрение Соотношение добавка : доломит Значения pH добавка гипс | полугидрат
1 - Аммонийная селитра - 5,5
2 - Аммонийная селитра+доломит - 6,0
3 5 Аммонийная селитра+добавка 1'50 = 6,0 0,25 6,3 6,3
4 1'50 = 7,5 0,20 6,2 6,2
5 1,50 = 10,0 0,15 6,2 6,2
6 1,50 = 15,0 0,10 6,2 6,2
7 10 Аммонийная селитра+добавка 1,50 = 6,0 0,25 6,3 6,3
8 1,50 = 7,5 0,20 6,2 6,2
9 1,50 = 10,0 0,15 6,2 6,2
10 1,50 = 15,0 0,10 6,1 6,1
11 15 Аммонийная селитра+добавка 1,50 = 6,0 0,25 6,3 6,3
12 1,50 = 7,5 0,20 6,2 6,2
13 1,50 = 10,0 0,15 6,2 6,2
14 1,50 = 15,0 0,10 6,1 6,1
Таблица 3
Гигроскопические точки полученных лабораторных образцов удобрений Table 3. Hygroscopic points of obtained laboratory samples of fertilizers
Гигроскопическая точка в образцах
при различных соотношениях до-
№ Удобрение бавки (гипс; полугидрат : доломит), %
1,50 : 1,50 : 1,50 : 1,50 :
0 0,10 0,15 0,20 0,25
(15) (10) (7,5) (6)
1 Аммонийная 62,7
селитра
Аммонийная
2 селитра + доломит 58,8 - - - -
Аммонийная
3 селитра+гипс: доломит — 50,2 54,1 54,3 55,5
Аммонийная
4 селитра + полугидрат: доломит - 47,8 52,7 53,8 57,7
Pk 1=5 .
Г /грлк
cocfTH oij ен ия Д00Э60<
X ■ 1.5 0.?5 I 6 ) 4 1.5 0.20 < 7.5) () . 1.5 0.15 < 10 ) О ■ 1,5 0,10 ( )
Рис. 2. Зависимость прочности гранул ^=2мм) лабораторных образцов удобрений с добавкой гипс : доломит от времени перемешивания Fig. 2.Dependence of the strength of pellets (d = 2 mm) of laboratory samples of fertilizers with the addition of gypsum:dolomite on the stirring time
Теоретически могут иметь место взаимодействия аммиака, диоксида углерода и воды, выделившихся по реакциям 1 и 2, с образование углекислого аммония. Но он не стойкий и при данных условиях будет разлагаться на составные части:
2NH3 + CO2+ H2O ~ (NH4)2CO3 (3)
Таким образом, образующиеся в продукте кристаллогидраты нитрата кальция и нитрата магния в количестве 0,4 ' 1,2 % [8] ухудшают физико-механические свойства, в частности, повышают гигроскопичность удобрения, что приводит к снижению прочности гранул и увеличению сле-живаемости готового продукта.
Зависимости прочности гранул (d=2 мм) образцов удобрений с добавкой гипс : доломит от времени перемешивания приведены на рис. 2 и полугидрат : доломит - на рис. 3.
Pxllf
:■ I гран 1?
]1 ]«
15 14 13 17 11
0 2 J 6 I 1«
Т, Hl'H
Рис. 3. Зависимость прочности гранул ((!=2мм) лабораторных образцов удобрений с добавкой полугидрат : доломит от времени перемешивания Fig. 3. Dependence of the granules strength (d = 2 mm) of laboratory samples of fertilizer with additive of semi-hydrate:dolomite on the stirring time
Нулевой образец фракции 2 мм соответствует выпускаемому на ОАО НАК «Азот» удобрению CAN, имеет прочность 1066 г/гран. (10,66 Н/гран.). Введение в состав удобрения гипса или полугидрата сульфата кальция приводит к увеличению прочности гранул. Данная зависимость имеет нелинейный характер. При оптимальном времени взаимодействия 4'6 мин прочность гранул с гипсом увеличилась в 1,65 раза и составила 1731 г/гран. (17,31 Н/гран.) при соотношении гипс : доломит = 1,50 : 0,10.
Увеличение прочности гранул при введении гипса или полугидрата объясняется положительным влиянием этих веществ. По всей видимости, это связано как с уменьшением содержания
нитратов кальция и магния, так и с возможным осаждением на поверхности гранул водных сульфатов кальция, которые блокируют нитраты. Рассматривая природу сульфатных добавок, установлено: образцы с добавкой гипса имеют прочность гранул в 1,2 раза выше, чем образцы с добавкой полугидрата сульфата кальция.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьева Т.А., Янков А.В. // XXVII научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск. Ч. II. 2009. С. 6;
Vorobyova T.A, Yankov A.V. // XXVII conference of teaching staff of NO MUCTR. D.I. Mendeleev. Novomoskovsk. 2009. Ch. II. P. 6. (in Russian).
2. Каталымов М.В. Микроэлементы и микроудобрения. М.: Химия. 1987. 330 с.;
Katalymov M.V. Trace elements and micro fertilizers. M.: Khimiya. 1987. 330 р. (in Russian).
3. ГОСТ 2 - 85. Аммиачная селитра. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. 1981. 39 с.;
RF State Standard 2 - 85. Ammonium nitrate. Specifications. M. Publishing House of Standards. 1981. 39 р. (in Russian).
4. Антипова Т.В., Антипова Е.В., Вороьёва Т.А., Янков
А.В. // XIII научно-техническая конференция молодых учёных, аспирантов, студентов. Тезисы докладов. 4.II / РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковский институт (филиал). 2011. С. 10;
Antipova T.V., Antonova E.V., Vorobyova T.A, Yankov
A.V. // XIII scientific - technical conference of young scientists, post-graduate students , and students. Abstracts . CH.II / HPE MUCTR. D.I. Mendeleev Novomoskovskiy Institute (branch). 2011. Р. 10 (in Russian).
5. Антонова Е.В., Антипова Т.А., Анросов И.В., Воробьёва Т.А., Янков А.В. // XIII научно-техническая конференция молодых учёных, аспирантов, студентов. Тезисы докладов. Ч. II / РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковский институт (филиал). 2011. С. 10;
Antonova E.V., Antipova T.V., Androsov I.V., Voro-byova T.A., Yankov A.V. // XIII scientific - technical conference of young scientists and students. Abstracts . CH. II / HPE MUCTR. Mendeleev Novomoskovskiy Institute (branch). 2011. Р. 10 (in Russian).
6. Караваев М.М., Чернышов А.К., Ильченко А.Ф. Справочник азотчика. 2 изд. перераб. М.: Химия. 1987. 464 с.;
Karavaev M.M., Chernyshev A.K., Il'chenko A.F. Handbook of ingineer-chemist. 2 ed. Rev. M.: Khimiya. 1987. 464 р. (in Russian).
7. Миниович М.А. Производство аммиачной селитры. М.: Химия. 1974. 240 с.;
Miniovich M.A. Production of ammonium nitrate. M.: Khimiya. 1974. 240 р. (in Russian).
8. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: Учебник для вузов. - 6-е изд., перераб. Л.: Химия. 1989. 352 с. Posin M.E. Technology of mineral fertilizers. Textbook for high schools. L.: Khimiya. 1989. 352 р. (in Russian).
Кафедра химической технологии неорганических веществ
