CC BY
27
УДК 538.9, 536
Исследование зависимости термодинамических параметров металлических наносфер от их радиусов
И.Ф. Головнев, Е.И. Головнева
Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
В работе проведено исследование влияния размера наноразмерных сфер серебра и температуры на термодинамические характеристики. Разработан способ расчета давления Лапласа, коэффициента теплового расширения, коэффициента поверхностного натяжения в сферических нанообъектах. В качестве объекта исследования использованы серебряные наносферы радиусом от 2 до 8 нм. Работа выполнена в рамках метода молекулярной динамики. Для описания взаимодействия атомов Ag между собой применен потенциал, полученный по методу внедренного атома.
Ключевые слова: металлы, давление Лапласа, коэффициент теплового расширения, коэффициент поверхностного натяжения, наносфера, метод молекулярной динамики, влияние температуры
DOI 10.24411/1683-805X-2019-12008
A study of the radius dependence of thermodynamic parameters for metal nanospheres
I.F. Golovnev and E.I. Golovneva
Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
The paper explores the effect of the size of nanoscale silver spheres and temperature on thermodynamic characteristics. A calculation procedure for the Laplace pressure, thermal expansion coefficient, and surface tension coefficient in spherical nanoobjects is proposed. The investigation is carried out for silver nanospheres with a radius of 2 to 8 nm, using the molecular dynamics method. The interaction of Ag atoms is described using an embedded-atom method potential.
Keywords: metals, Laplace pressure, thermal expansion coefficient, surface tension coefficient, nanosphere, molecular dynamics method, temperature effect
1. Введение
Современная микро- и наноэлектронная промышленность, высокотехнологичная металлургия, авиастроение, где существует необходимость разработки технологических условий для получения сплавов и сварных швов с заранее заданными свойствами, обуславливают актуальность исследования физики сплавов с заранее заданными свойствами. Одним из способов создания таких сплавов является легирование нанопорошками требуемого состава. Несмотря на то что объект исследования относится к макроуровню, процессы, происходящие на границе раздела наночастицы и матрицы основного вещества, соответствуют микро- и наномасштабу.
© Головнев И.Ф., Головнева Е.И., 2019
Исследование влияния усредненного размера нано-частиц, из которых состоит легирующая добавка, на свойства итогового сплава является актуальной задачей. Первым этапом исследования является изучение влияния размера (радиуса) наночастицы на термодинамические параметры — давление Лапласа, коэффициент теплового расширения и др.
Кроме того, бурно развивающиеся различные отрасли нанотехнологии поддерживают интерес к влиянию размера нанообъектов на физические, химические свойства. В работе [1] с помощью метода молекулярной динамики изучено влияние размера наночастиц Ru (как катализатора) на синтез аммиака из азота (Ы2) и водоро-
да (Н2). Авторы [2] в рамках метода молекулярной динамики исследовали так называемый «размерный эффект Да Винчи», рассмотрев влияние поперечного сечения и длины медных нанопроволок на упругое поведение образца. В работе [3] выполнено исследование механического поведения алюминиевых наносфер, находящихся под давлением, и влияния их размера на механизм пластичности и предел текучести. Давление моделируется сжатием двух плоскостей, сдавливающих сферу по одной центральной оси вдоль направления [010].
В работе [4] исследуется влияние размера наночас-тицы на термодинамику частиц, при этом рассмотрены несколько подходов. Проведено исследование поверхностной энергии наночастицы на основе подхода То1-тап, когда наночастица описывается, как капля с геометрическими размерами и поверхностным натяжением. Отдельно проведено молекулярно-динамическое моделирование, где в качестве объекта исследования использованы наночастицы золота диаметром 1-7 нм. Приведены результаты, полученные в рамках квантово-механического подхода. Проводится сравнение по результатам расчета поверхностной энергии, параметра трансляционного порядка, энергии связи. Особо стоит отметить, что в этой работе использована иная модель для расчета поверхностной энергии. Поверхностная энергия рассчитывается как разница энергий п атомов в объеме пеЬи1к и такого же количества атомов, формирующих наночастицу с поверхностью а:
У = (пеЬи1к -Ер)/а > где Ер — полная энергия наночастицы из п атомов.
При широком интересе к влиянию размеров нано-объектов на их свойства ранее не были проведены исследования зависимости ряда термодинамических параметров наноразмерных объектов от размера при нагреве методом молекулярной динамики металлических нано-размерных сфер.
2. Физическая система и метод расчета
В качестве объекта исследования использована сфера серебра, радиус которой варьировался от 2 до 8 нм. Была выбрана гранецентрированная кубическая решетка с идеальной кристаллической структурой. Для моделирования межатомного взаимодействия использован потенциал, полученный по методу внедренного атома [5]. Для подготовки системы, приведения ее к стационарному равновесному состоянию использовался метод искусственной вязкости [6]. Найденные значения координат и импульсов использовались в качестве начальных данных для разогрева системы до нужной температуры. Разогрев системы до заданной температуры проводили с использованием метода стохастических импульсов [7]. Для всех расчетов исполь-
зуется скоростная модификация Верле [8], шаг по времени составляет т = 10-16 с.
3. Расчет зависимости термодинамических параметров от размеров наносфер
С использованием описанной выше системы и методики проводился разогрев наносферы. На основе данных о координатах каждого атома системы рассчитывались радиус наносферы и все энергетические параметры, необходимые для вычисления термодинамических континуальных параметров.
3.1. Расчет зависимости давления Лапласа от радиуса
Методика расчета давления Лапласа подробно описана в статье [9]. Применена модель Коши, в основе которой всегда используется понятие полной суммы сил, действующих перпендикулярно некоторой поверхности на атомы, лежащие по одну сторону этой поверхности, со стороны атомов, лежащих по другую сторону поверхности. Давление внешней среды на данную систему атомов определяется как отношение этой суммы сил к полной площади поверхности. В связи с этим в настоящей работе использовалась следующая модель. В кластере выбиралась некоторая сферическая контрольная поверхность радиуса rc с центром в центре масс кластера. Далее рассчитывалась полная сила F, действующая на атом, находящийся внутри контрольной сферы, со стороны всех атомов, находящихся вне этой сферы (внешняя сила). После этого находилась проекция этой силы на радиус-вектор атома гг-, направленный от центра контрольной сферы. Для определения давления находилась полная сумма для всех атомов внутри контрольной сферы, которая затем делилась на площадь этой контрольной сферы Sc:
1 (Fr )/ir | = ^-.
c Sc
В качестве контрольной поверхности, через которую действуют силы на выделенные атомы, использована поверхность так называемой контрольной сферы, радиус которой составляет 3/4 от радиуса исследуемой наносферы:
Rc = 0.75RS.
Радиус наносферы R определяли как расстояние от центра сферы до атома, максимально удаленного от центра сферы, при этом атом должен находиться в пределах радиуса действия других атомов сферы.
Для нахождения давления Лапласа р0 наносферу охлаждали, а затем рассчитывали давление внутри контрольной сферы в этой охлажденной наносфере.
Построим график давления Лапласа от начального радиуса идеальных наносфер для охлажденных клас-
Рис. 1. Зависимость давления Лапласа от радиуса кластеров
теров (рис. 1). С большой точностью эта зависимость интерполируется формулой
2 • 15.28
1 о
1.06
Это, по сути, известная формула Лапласа для жидкой капли:
рь0 =
2у
ь0
(1)
с коэффициентом поверхностного натяжения уь0 = = 15.28 в безразмерных единицах, используемых в расчетном коде [7]. Следовательно, коэффициент поверхностного натяжения для формулы Лапласа: уь0 = = 1.528 Дж/м2. В более привычных для экспериментов величинах: у ь0 = 1528-10-3 Н/м.
Из справочных данных известно, что поверхностное натяжение серебра при температуре 1173 К, близкой к температуре плавления, составляет 1140 -10-3 Н/м [10]. Прямое сравнение реализовать нельзя, т.к. в численном эксперименте расчет проведен для охлажденных нано-размерных объектов. При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается, и можно предположить, что для нанообъектов поверхностное натяжение выше, чем для макрообъектов из аналогичного материала при тех же термодинамических условиях.
Затем строился график Д (Т). По графикам выявлено, что зависимость Д(Т) имеет три области: первая— от 0 до 800 К, вторая — от 800 до 1200 К и третья — от 1200 до 2000 К.
В первых двух температурных интервалах зависимость Д(Т) интерполируется отрезком прямой, но с разными углами наклона. В качестве иллюстрации на рис. 2 приведена зависимость Д.(Т) для R = 7 нм.
В результате линейной интерполяции получается, что радиус нанокластера при нулевой температуре чуть меньше заданного исходно: для начального радиуса наносферы R = 7 нм радиус нанокластера Д = = 6.973 нм.
В интервале I (от 0 до 800 К) зависимость радиуса от температуры имеет линейную аппроксимацию
Д70 = 0.002617Т + 6.973 (нм).
В интервале II (от 800 до 1200 К) зависимость от температуры в результате линейной аппроксимации определяется формулой
Д70 = 0.005641 Г + 6.728 (нм).
Для определения коэффициентов теплового расширения используем известное выражение
ад АТ = (Я - Д0)/ Д0. Для получения закономерностей исследуем лишь первый температурный интервал. В этом случае для начального радиуса наносферы 7 нм коэффициент теплового расширения а к = 37.53 - 10-6 К-1.
Таким же образом вычислены значения для коэффициентов теплового расширения наносфер всех исследуемых в этой работе радиусов. Полученная зависимость коэффициента теплового расширения наносферы серебра от радиуса наносферы приведена на рис. 3.
Интерполяция этой зависимости дала следующий результат:
1
а* =■
174.6 -10
4-6
Я
,0.374
■(к-1)
3ДГ
(2)
3.2. Построение зависимости коэффициента теплового расширения от размера наносферы
Для расчета коэффициентов теплового расширения проводился нагрев наносферы с шагом нагрева АТ = = 25 К. После нагрева на каждые 25 К наносфера релак-сировала в течение 500000 расчетных шагов по времени. Затем в этой нагретой и отрелаксировавшей на-носфере проводился расчет радиуса Я8.
Процедура реализовывалась вплоть до Т = 2000 К для каждой наносферы в исследуемом интервале размеров (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 нм). В итоге получены зависимости Я,(Т) для каждого из указанных радиусов наносфер.
1600 Т, К
Рис. 2. Зависимость радиуса кластера от температуры для начального радиуса наносферы 7 нм
Таблица
Рис. 3. Зависимость коэффициента теплового расширения от радиуса кластера в интервале температур от 0 до 800 К
3.3. Исследование зависимости давления Лапласа от температуры и радиуса кластеров
Для построения зависимости давления Лапласа от температуры и размеров нанообъектов проводился нагрев наносферы, аналогично процедуре в разделе 3.2. После того как система отрелаксировала к равновесному состоянию, в ней, согласно модели Коши, рассчитывалось давление Лапласа с использованием контрольной расчетной сферы, радиус которой составляет 3/4 радиуса исследуемой наносферы. В итоге, получена зависимость давления Лапласа от температуры с шагом 25 К. Эти расчеты проведены для всех указанных выше размеров наносфер.
На рис. 4 представлена зависимость рассчитанного давления от температуры для нанокластера радиусом 6 нм. Аналогичные графики построены для кластеров с радиусами до 8 нм. В таблице приведены линейные интерполяции для всего интервала радиусов кластеров. Из данных, приведенных в таблице, следует, что зависимость давления Лапласа от температуры имеет вид
PL = вТ + Ре0-
На рис. 5 представлена зависимость коэффициента в от размера нанокластера. Найденная интерполяция имеет вид: в = -0.0197 • 10 -4К0 +8.57 -10-4
T, K
Рис. 4. Зависимость давления Лапласа от температуры для наносферы с начальным радиусом Я = 6 нм — серая линия. Линейная аппроксимация — черная линия
R, нм P, ГПа
2 0.000811 Г - 1.106
3 0.000800Г - 0.781
4 0.000795Г - 0.593
5 0.000743 Г - 0.445
6 0.000744Г - 0.391
7 0.000716Г - 0.294
8 0.000700Г - 0.244
Далее было использовано значение давления при T = 0 - PL0, найденное в п. 3.1. Точность коэффициентов, найденных в процессе охлаждения, выше, чем при разогреве, по причине меньших осцилляций рассчитываемых характеристик в охлажденной системе. Используем для PL0 выражение (1). Окончательное выражение для давления Лапласа имеет вид
PL (R, t) = ßT + PL0 =(-0.0197 • 10-4 R0 + 2Y lo
+ 8.57 • 10-4) T--
R0
Зависимость коэффициента поверхностного натяжения уь в формуле Лапласа для давления от температуры и радиуса кластера приобретает вид
л, г)== ^Л,Т) .
Л(Т) л0(1 + аТТ) Отсюда следует, что зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры и радиуса нанокластера из серебра имеет вид (аТ из выражения (2)): А(1 + «гТ) = 2
Yl(R, T) = Pl(R, T)-
(-0.0197• 10-4R + 8.57- 10-4 T-2Yl0
R0
R0
1 +
17.46 • 10
,-5
R00
0.374
4 6 Rq 9HM
Рис. 5. Зависимость коэффициента ß от радиуса кластера
4. Заключение
В работе разработан метод нахождения ряда термодинамических параметров для наноразмерных объектов с использованием результатов молекулярно-динами-ческого моделирования. Разработан алгоритм нахождения поверхностного натяжения для твердых тел. Рассчитана зависимость давления Лапласа и коэффициента теплового расширения от радиуса нанокластера из серебра. Исследована зависимость давления Лапласа от температуры. На основе результатов численных расчетов выведена зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры и радиуса наноклас-тера.
Полученные результаты будут в дальнейшем использованы для моделирования задач по исследованию свойств наноструктурированных сплавов на атомарном уровне.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 18-01-00287-а.
Литература
1. Kim S.Y., Lee H.W., Pai S.J., Han S.S. Activity, selectivity, and durability of ruthenium nanoparticle catalysts for ammonia synthesis by
reactive molecular dynamics simulation: The size effect // ACS Appl. Mat. Interfaces. - 2018. - V. 10. - No. 31. - P. 26188-26194. - doi 10.1021/acsami.8b05070.
2. Zhao Z.Y., Liu J.X., Soh A.K. On the Da Vinci size effect in tensile strengths ofnanowires: A molecular dynamics study // AIP Advances. -2018. - V. 8. - No. 1. - P. 015315. - doi 10.1063/1.5006078.
3. Salah S.B.H., Gerard C., Pizzagalli L. Influence of surface atomic structure on the mechanical response of aluminum nanospheres under compression // Comp. Mat. Sci. - 2017. - V. 129. - P. 273-278. -doi 10.1016/j.commatsci.2016.12.033.
4. Vollath D., Fischer F.D., Holec D. Surface energy of nanoparticles — influence of particle size and structure // Beilstein J. Nanotech. -2018. - V. 9. - P. 2265-2276. - doi 10.3762/bjnano.9.211.
5. Voter A.F. Embedded Atom Method Potentials for Seven FCC Metals: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, and Al // Los Alamos Unclassified Technical Report. - 1993. - LA-UR 93-3901.
6. ГоловневаЕ.И., ГоловневИ.Ф., ФоминB.M. Моделирование квази-
статических процессов в кристаллах методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 6. - C. 5-10.
7. ГоловневИ.Ф., Головнева Е.И., Уткин A.B. Исследование влияния температуры и размеров наноструктур на процесс разрушения под внешними механическими воздействиями // Физ. мезомех. -2017. - Т. 20. - № 4. - C. 94-99. - doi 10.24411/1683-805X-2017-00043.
8. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. - New York: Clarendon Press, 1987. - 385 p.
9. Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин B.M. Молекулярно-динами-
ческое исследование давления Лапласа в твердотельных наноструктурах // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - № 1. - С. 69-74.
10. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1991. - 432 с.
Поступила в редакцию 13.12.2018 г., после доработки 19.12.2018 г., принята к публикации 22.01.2019 г.
Сведения об авторах
Головнев Игорь Федорович, к.ф.-м.н., снс, снс ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru Головнева Елена Игоревна, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, elena@itam.nsc.ru
